有机化学测定有机化合物结构的物理方法精PPT课件

• 用来测定某些顺反异构体的构型。
顺反异构体的紫外-可见光谱有显著的差异，通常E构型
的λmax和ε值大于Z构型。在E构型中，烯键和苯环在同一平
面内，形成稳定的共轭体系，而在Z构型中由于立体障碍，
苯环偏离H 烯键所在的平面，共轭H程度减小，λHmax和ε值减小
CC
CC
H
E
Z
λmax=296nm ε=29000
I
T%
×100% I0
I 透射光强度 I0 入射光强度
• 有机化合物的红外光谱一般在液态、固态或溶液中 测定，固体样品常用与KBr粉末混合压成薄片，或分 散于石蜡油中进行，样品的状态和溶液的浓度对吸 收峰的位置有影响，因此必须说明。
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三、基团的特征吸收频率与指纹区
• 红外光谱的吸收峰是由键的振动引起的，同一类型 的化学键的振动频率非常相似，总是出现在某一固 定的范围内，因此有机化合物中的各类官能团和一 些基团具有特征的吸收峰。
200 400 800
2500 2.5 4000
25000 400
5.0×108 5.0 ×109
600
60
• 例如分子吸收了紫外可见光，能引起价电子跃迁到较高的能级， 产生紫外-可见光谱。 第2页/共57页
§11.1红外光谱 一、红外光谱的原理
• 用连续的红外光为光源照射样品，分子发生键振动能级的跃迁，所测得的吸收光谱 叫红外光谱，Infrared Spectra（IR）。通常的波数4000－400cm-1。
1. 分子的振动类型 （1）伸缩振动。沿着键轴伸长或缩短的振动
特点：键长变，键角不变，分为对称和不对称伸缩。 （2）弯曲振动。相邻原子键的原子离开键轴方向上下左右的振动。
特点：键角变，键长不变，分为面内弯曲和面外弯曲振动。
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2.振动能级和产生红外光谱的条件
• 分子振动是量子化的，具有一定的振动能级，其能量为：
外 磁 场 强 度 H磁0铁。 这 种 方 法 称 为 扫 场磁。铁多 数 核 磁 共 振 仪 按 后 一 种
方法设计。
扫描发生器
样品管
记录器
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• 有机化合物中不同类型的氢核周围电子云密度在不 同磁场强度下发生共振，在核磁共振谱的不同位置 上出现吸收峰，这种由屏蔽效应引起的共振时磁场 强度的移动，称为化学位移。
就发生核磁共振（NMR）。
hν ΔE
γ
h 2π
H0
ν
γH0 2π
11H
• 部分氢核吸收了电磁波的能量，自旋反转，即从低能级(α)跃迁 到高能级(β)。 的核磁共振称为质子核磁共振(PMR或
1HNMR)。
• 由上式，射实频振现荡核器磁共振的方法有两射种频。接收一器是固定外磁场强度改变
电磁波射频ν，这种方法称为扫频，二是固定电磁波射频ν改变
测定有机化合物结构重要手段
• 红外光谱，紫外光谱，核磁共振谱及质谱 • 优点：快速、样品用量少、准确度高。
§11.1电磁波谱的基本概念
• 电磁辐射是光量子波，具有波动性和粒子性
ν＝c/λ ν：电磁波振动频率，单位赫兹（Hz）和兆赫兹
（MHz）
常用波长的倒数（1/ λ），即波数ν表示,单位cm-1。 λ：波长，常用单位微第1页米/共和57纳页 米
• 在红外光谱中1500－3700cm-1范围为官能团区。 • 官能团的伸缩振动吸收峰彼此之间极少重叠可以推
测未知化合物中所含的官能团。 • 例如在2100-2600cm-1处没有吸收峰，就可以肯
定该化合物不含有炔键和氰基。
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• 羰基化合物的种类较多，羰基所处的环境不同，它 们的伸缩振动频率也会有一定的差异，主要几类饱 和脂肪族羰基化合物的羰基振动吸收频率（cm-1） 为:
2. 化学位移的表示方法
• 一般用δ表示，由于各类氢核的化学位移的差异为百万分之
十左右，在几十或几百兆赫兹的仪器上，难以得到精确的数 值，因此一般采用相对值表示化学位移，即把屏蔽效应很强 的 四 甲 基δ硅＝ 烷 （ν样简品－写 TνTMMSS（）Hz作）为 标 准 物 质×1，06将 其 化 学 位 移 规 定 为 零 ， 一 般 有ν机0(M化H合z)物 氢 核 的 化 学 位 移 值 通 常 在 T M S 的左ν样侧品，为化样学品位的移信的号定频义率为： ν0 为仪器的电磁波频率
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3 . 固体试样
• （1）压片法 将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用 5~10MPa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样 和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影 响。 （2）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊 状，夹在盐片中测定。 （3）薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融制或压制 成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上， 待溶剂挥发后成膜测定。
• 氢核的自旋磁矩与H0同向平行的自旋态（ms＝+1/2，用α表示）的能级
低于与H0反向平行的自旋态（ms＝－1/2，用β表示）。两个能级之差为
ΔE，与外加磁场强度H0成正比。
ΔE
γ
h 2π H0
γ为磁旋比，是磁核的特征常数。
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• 如果提供一定频率的电磁波，其能量与能级差ΔE相匹配，此时
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二、制样的方法
1 .气体样品
气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的 NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。
2 . 液体和溶液试样
（1）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层
厚度一般为0.01~1mm。 （2）液膜法
沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意 的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可 以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内 本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效 应等。
ε＝130000
Байду номын сангаас
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确认峰的跃 迁类型
λmax＝256nm(CH3OH) ε＝200
OH
λmax＝270nm(CH3OH) ε＝1450
NH2
λmax＝280nm(CH3OH) ε＝1430
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三、紫外-可见光谱的应用
• 用来推测分子中是否存在发色团和共轭体系
只要分子中含有相同的发色团和共轭结构，就有相似的 光谱。
使电子跃迁需要较高的能量，通常需要波长在150nm以下的光，因此，
只含有σ键的化合物如烷烃，在紫外-可见区没有吸收。
2 . n￫σ*跃迁
• 醇羟基上有未共用电子对，它们占据非键轨道（ n轨道），其能级比σ轨 道高，吸收光能可以使非键电子跃迁到反键轨道（ n￫σ* ）。但n￫σ*跃
迁需要波长200nm以下的光，所以也无紫外-可见吸收。
E＝(υ +1/2)hν0。 υ是振动量子数，υ＝0、1、2……。 ν0为基本频率。两个能级之间的能级差ΔE＝h ν0 ，
简谐振动
ν3
ν2 ν1 ν0
双原子分 子的振动
红外光谱中的吸收带是由分子吸收一定频 率的红外光，发生振动能级的跃迁而产生 的，但并不是所有的跃迁均产生吸收。 首先振动能级的跃迁一般只在相邻的两个 能级之间发生，同时通常大多数分子处于 最低振动能级，即振动基态，因而当吸收 的红外光的频率等于分子振动的基本频率 时，分子由基态跃迁到第一激发态，这叫 振动的基本跃迁，基本跃迁在红外光谱上 出现的吸收峰叫做基频峰。
• 电磁波的粒子性：E＝hν＝hc/λ
• 有机分子吸收了一定波长的电磁波便获得了某种量子
化的能量，从而导致分子中相应能级的跃迁，产生特
征的光谱。 紫外可见光谱
红外光谱
核磁共振
远紫外 紫外 可见 近红外 红外 远红外 微波 无线电波
波长 (nm) 100 (μm)
波25数 (cm-1) 频率(MHz)
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§11.1 紫外光谱
• 与红外光相比，紫外光的波长短，频率高，因而具 有较高的能量。
• 有机分子吸收紫外光后，发生电子能级的跃迁，所 测得的吸收光谱叫紫外光谱（UV）。一般的紫外光 谱仪所用的波长的范围为200-800nm，即包括可 见光区，所以也叫紫外-可见光谱。
• 表示：横A坐标lg波I长0 （nεmc）l，纵坐标为吸光度A。吸 光 度 与 测 定 时 溶I液 的 浓 度 c 和 光 通 过 的 溶 液 的 厚 度 l
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• 其次，红外光的能量从外界到有机分子的转移是通过分 子偶极矩的变化来实现的，因而只有伴随有偶极矩变化 的振动才能吸收红外光产生红外光谱。
• 3. 影响振动频率的因素
• 有机分子中的各个化学键可以近似的看作双原子分子，
双原子分子化学键的振动又可以近似的按谐振运动来处
理， （ν键
所以
单键的伸缩振动产生，各个化合物在结构上的微小差异都会在此范围的谱 图上反映出来，因而称为指纹区。 • 如未知物的红外光谱中的指纹区与Sadlter光谱集中的某一标准样品的图 谱完全相同，就可以断定它和标准样品是同一化合物。
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一、红外光谱法对试样的要求
• 红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一 般应要求：
λmax=280nm ε=10500
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§11.4 核磁共振谱
• 一、基本原理
• 像电子一样，一些原子核也有自旋现象，并且
自旋的同时也产生磁矩，但是并不是所有原子
核都有自旋现象。
•
162C 186O
32 16
S
等原子核的质量与原子序数
均为偶数，其自旋量子数(I)为零，因而无自旋
• -1810 -1760 -1800 -1735 -1725 -1715 -1710 -1690
酰酐 羧酸 酰胺
酰卤 酯
醛
酮
• 如果羰基和一个双键或苯环共轭，振动频率会降低 30 cm-1左右。 第9页/共57页
指纹区
• 在红外光谱中1400-650cm-1范围为指纹区 • 此范围内的吸收峰十分密集，它们是各种弯曲振动及C-X(X=C、N、O等)
π
π2
最低未占轨道的能 级差比孤立的双烯
π1
基态
激发态
的能级差小，使π 电子跃迁所需的能 量就小，所以有吸
乙烯
1,3-丁二烯有吸收λmax＝217nm
收
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CH2 CH CH CH2 CH CH2
1,3,5-已三烯 35000
λmax＝265nm
ε＝
β－胡萝卜素
λmax＝487nm
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现象11H 。163C
N 15
14
•
等原子核的质量与原子序数
中有奇数，其自旋量子数(I)不为零，因而有自
旋现象。
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• 氢核 的自旋量子数为 ，因而有两种自旋态（2I+1＝2）。两种自旋
态的能量和出现的几率几乎相等，但在强大的外加磁场（H0）中，两种自
旋态的能量不再相等11H。
1 2
（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或符 合商业规格才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组 份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色 谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判 断。 （2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严 重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。 （3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中 的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。
1
的2力π
键的振
k
常√ 数μ）
动频 有关
率 。
与振
因为
动
ν
原子
的ν质量 c
及
键的
强
度
所以 ν
1k
2πc √ μ
1303√
k μ
μ
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m1 m2 m1 + m2
折合质量
CC
C CC C
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红外光谱的表示
• 红外光谱图。红外光谱图横坐标为频率（常用波数 表示）或波长，横坐标表示吸收峰的位置，纵坐标 为百分通过率或吸光度，它们表示峰的强度。百分 透过率定义为：
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3.π￫π*跃迁
• 烯烃分子中的π轨道能级比σ轨道高，而π*反键轨道比σ*轨道
低，所以吸收光可以使π电子跃迁到π*轨道（ π￫π* ）。但
含 有 孤 立 的 烯 烃 的 吸 收 带 也 在 2 0π0 n4*m 以 下 ， 如 乙 烯 1 6 5 n m 。
π*
hν
π3*
1,3-丁二烯分子中 的最高已占轨道和
有关。
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• 各类跃迁时所需能量大小的一般顺序：
σ￫σ* >n￫σ* >π￫π* >n￫π*
σ*
σ￫σ*
π*
n￫σ* π￫π*
n
n￫π*
π
σ
各种电子跃迁所需能量大小示意图
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1. σ￫σ* 跃迁
• 有机分子中σ电子结合的很牢固，成键和反键轨道之间的能量差很大，要