异相Ziegler-Natta聚合反应

異相Ziegler-Natta聚合反應
可以組合成Ziegler-Natta觸媒的化合物種類相當多，Ziegler-Natta觸媒可由下列的化合物組合而成：(1)週期表中第IV到第VIII族的過渡金屬化合物，和(2)週期表中第I到第III族的金屬所組成的有機金屬化合物。

其中過渡金屬化合物為觸媒，而有機金屬化合物為助觸媒。

通常觸媒為含有鹵素(halides)或者是鹵氧化(oxyhalide)的鈦(titanium)、釩(vanadium)、鉻(chromium)、鉬(molybdenum)或鋯(zirconium)等金屬化合物，也有一些鐵(iron)和鈷(cobalt)的化合物在某些例子也被發現可以有效的進行聚合反應。

除了鹵素和鹵氧化配位基之外，其他的配位基還包括：alkoxy, acetylacetonyl, cyclopentadienyl和phenyl。

助觸媒則通常為金屬的氫化物(hydride), 烷化物(alkyl)或芳香族(aryl)，如鋁(aluminum)、鋰(lithium)、鋅(zinc)、錫(tin)、鎘(cadmium)、鈹(beryllium)、鎂(magnesium)。

從商業化的觀點來看，最重要的組合為titanium trihalides和tetrahalides與trialkylaluminum化合物的組合。

Ziegler和Natta所發現和發展出來的觸媒可以控制聚合物的分子結構並獲致相當傑出的性質，這些觸媒在聚合反應過程其實是以異相的(heterogeneous)狀態存在於聚合溶液而非溶解於反應中，這些觸媒通常是過渡金屬所衍生的化合物，如三氯化鈦或四氯化鈦加上烷基鋁的衍生物。

一般皆相信這些具異相性結構及結晶性的三氯化鈦表面是活化部位存在的位置，而這些活化部位與未飽和烯烴形成配位則是最初被認為能夠確保高效率反應的必要條件，而且這也被認為是合成線性聚乙烯及同排立體規則性聚丙烯和其他聚烯烴所必須的。

此外，另一個由菲利普石油公司所發展出來的觸媒系統也同樣獲得工業界的重視，它也可以合成出高線性的聚乙烯，這個觸媒系統在聚合過程中同樣的也是處於異相性的狀態，它是以氧化矽(silica)或氧化鋁(alumina)為載體，將氧化鉻(chromium oxide)負載在上面。

再下一代的觸媒仍舊是異相性的觸媒，這些觸媒具有非常高的聚合活性，他們是將觸媒負載在當作支撐物的載體上，後來更發展到添加內路易士鹼(internal Lewis base)和外路易士鹼(external Lewis base)，例如：
MgCl2/EB/PC/AlEt3/TiCl4-AlEt3/MPT(CW-catalyst) ，其中氯化鎂為載體，
EB(苯甲酸乙酯, ethyl benzoate)為內路易士鹼，PC為對-甲酚(p-cresol)，MPT(4-甲基-苯甲酸甲酯, methyl-p-toluate)則為外路易士鹼，這種觸媒目前仍然在工業界使用。

經過很多對活化部位構造及聚合反應機構的基礎研究之後，大家逐漸接受一個假設，也就是在鏈成長的過程中應該會有一個烯烴單體插入過渡金屬與碳之間的鍵(transition metal-carbon bond)。

此外，聚合物的立體特異性(stereospecificity)則是跟過渡金屬錯合物的非對稱結構(chiral structure)和成長鏈的末端有關。

假如以上這個假設是正確的，人們便開始思索是否也能夠使用均相性(homogeneous)的過渡金屬及有機金屬衍生物作為觸媒來聚合烯烴單體，理論上，它們應該也能夠產生同樣的活化部位而製造出高分子量而且具有立體規則性的聚合物，基於這個構想，確實有相當多的文獻企圖使用均相性的過
渡金屬錯合物來進行聚合反應，然而這些結果都只能用在動力學上的探討，因為所合成出來聚合物的立體特異性遠低於異相性觸媒所得的結果，因此只能用在聚乙烯或乙烯丙烯共聚物等無關立體特異性的聚合物上。

觸媒必須在無水、惰性並且無氧的的溶劑中調配混合，這種觸媒的表現特徵為對許多非極性的單體具有非常高的聚合活性，而且經常可以合成具有高度立體規則性(stereoregularity)的聚合物。

觸媒的活性會隨時間而變化，通常觸媒配好之後經過一段時間的成熟(aging)，可以使觸媒的聚合活性達到最高。

如
TiCl4-AlR3(R = alkyl)系統被認為在剛開始的時候會進行交換反應(1-3)，Organotitanium被認為會藉由均勻斷鏈進行還原反應(4-5)
Al3 + TiCl4 → AlR2Cl + TiRCl3 (1)
AlR2Cl + TiCl4 → AlRCl2 + TiRCl3 (2)
AlR3 + TiRCl3 → AlR2Cl + TiR2Cl2 (3)
TiRCl3 → TiCl3 + R· (4)
TiR2Cl2 →TiRCl2 + R· (5)
也有可能發生進一步的還原：
TiRCl2 → TiCl2 + R· (6)
TiRCl3 → TiCl2 + RCl (7)
此外，TiCl3也可能經由平衡產生：
TiCl4 + TiCl2 2TiCl3 (8)
經由這些反應所產生的自由基可能會因為化合(combination)、不相稱化(disproportionation)、或者跟溶劑反應而消失掉，而這些反應在觸媒的形成過程中一定會發生，但到底會發生到什麼程度則屬未知，有成熟化的過程也有必要澄清，因為觸媒會形成異相是因為四價的鈦Ti(IV)沒有完全還原的緣故。

雖然TiCl4經常用來作為Ziegler-Natta觸媒，但是直接使用TiCl3的觸媒活性比使用TiCl4再經過還原來得好。

TiCl3存在一個有趣的現象，他有四個不同的結晶型態，分別以α、β、γ和δ表示，其中α、γ和δ三種結晶型態(form)可以使所合成的聚合物具有高度的立體規則性(stereoregularity)，這三種型態都具有類似的close-packed layered結晶構造；而βform為線型構造，所合成出來的聚合物為亂排聚合物(atactic polymer)。

由此可知聚合物之立體規則性會依觸媒的表面特性而變。

究竟所產生的聚合物中會有多少具有立體規則性，會因為下列的因素而產生變化：過渡金屬的性質、助觸媒的烷基和所加入的添加劑而變。

早期的觸媒有活性不佳的問題，因此需要使用大量的觸媒來提高聚合物的產率，而所使用的觸媒又必須從產物中移除。

異相觸媒可以藉由將觸媒impregnating在固體載體上(如MgCl2、MgO)來有效提高觸媒的活性。

最典型的例子，像TiCl3-AlR3觸媒系統的活性大約為50-200
gPE/(gCat．hr．atm-ethylene)，但若是使用MgCl2作為載體則可將觸媒的活性提高到7000 g，而且因為觸媒在聚合物中的殘留量很低，所以不必作相當耗費成本的觸媒移除工作。

這種結果被推測為載體可以使觸媒的活性點數目增加到最大限度，這種觸媒通常稱為高耐用性觸媒(high-mileage catalyst)。

異相聚合反應的反應機構和反應性
Ziegler-Natta觸媒為第 IV 到第 VIII 族過渡金屬化合物與第 I 到第
III 族金屬所形成的有機金屬化合物所組合而成的，最常見到的組合如：
TiCl3/AlEt3，其中三乙基鋁為三氯化鈦的烷基化試劑(alkylation agent)，前面我們提到三氯化鈦有四種不同的結晶形式，分別以a、b、g 和 d 表示，其中a、g 和 d 形式的結晶可以獲得高度立體規則性的聚合物，b 形式的三氯化鈦則是比較線性的結構，所獲得的聚合物是比較屬於亂排(atactic)的結構，由此可知聚合物的立體規則性是跟觸媒的表面特性有相當大的關聯。

雖然經過無數多的研究，Ziegler-Natta聚合反應真正的反應機構仍然不是完全的清楚，但一般來講大家都同意異相聚合反應都是發生在觸媒的表面活性點，一般相信有機金屬成分可以使過渡金屬的表面進行烷基化反應而活化觸媒的活性點。

有很多的研究對Ziegler-Natta觸媒的活化部位提出假設，這些活化部位的假設大致可以分為單金屬(monometallic)和雙金屬(bimetallic)，分別以構造 I 和構造 II 表示：
Scheme 1 The proposed active species of monometallic and bimetallic
structure
其中□表示未填滿的八面體軌域(unoccupied octahedral orbital)。

而構造 I. 為TiCl3晶體表面上的活化部位(active site)，鈦原子有一個從烷基鋁置換來的烷基、一個空軌域並和相鄰的鈦原子共用四個氯當作配位基。

雖然聚合的成長反應機構至今仍有一些爭議，但是一般相信，聚合反應是發生在過渡金屬與烷基之間的金屬－碳鍵(transition metal-carbon bond上。

Scheme 2為一般典型的聚合反應機構，首先，烯烴單體上的π電子與鈦的空d-軌域形成配位(coordination)，然後此烯烴錯合物再插入金屬－碳鍵之間而留下另一個與原先組態相反的空軌域，如果成長反應使用這個空軌域則所得的聚合物將成為對排(syndiotactic)結構，假如聚合鏈轉移到原先的組態位置並產生與原本組態相同的空軌域，則所獲得的聚合物將成為同排(isotactic)結構。

大部分的異相性觸媒都有不止一種的活化部位，每一種活化部位都有不同的反應活性及立體特異性。

不論是單金屬或者是雙金屬反應機構都可能發生於可溶觸媒(soluble catalyst)，Scheme 3說明了鈦-鋁系(titanium-aluminum)雙金屬反應機構，剛
開始的時候單體與過渡金屬(Ti)形成pi錯合反應，而此過渡金屬(Ti)則是以烷基與鋁原子連接在一起，接著下來藉由過渡金屬與烷基鍵的離子化反應形成六元環的過渡狀態(six-membered cyclic transition state)再插入(insertion)。

在這兩種反應機構中，聚合鏈的成長都是單體錯合物從觸媒表面連續的進行插入反應，而原本在有機金屬助觸媒上的R基，最後則變成聚合鏈的末端基。

Scheme 2 Monometallic mechanism of Ziegler-Natta polymerization
從觸媒活化位置的金屬-烷基鍵來看，Ziegler-Natta聚合反應有些像陰離子聚合反應，因此具有活性氫的化合物會造成終止反應，其作用就像在陰離子聚合反應中造成鏈的終止反應是一樣的，而且在單體消耗完畢後，成長鏈相較於其他的聚合反應也是具有較長的壽命。

Scheme 3 Bimetallic mechanism of Ziegler-Natta polymerization
Ziegler-Natta聚合反應具有活性聚合(living polymerization)的特性，但是活性指的是活化部位而不是聚合成長鏈，聚合成長鏈的存活時間大約從幾秒鐘到幾分鐘，然而活化部位的存活時間則可能長達數小時甚至數天，每一個活化部位都能夠產生許多聚合物分子，然後再經由許多不同的方式終止反應，聚合成長鏈有好幾種終止的方式，會形成飽和及不飽和的鏈末端基，如以下所列的幾個方程式所示，連接在觸媒表面的成長鏈會發生以下這些可能的反應：
1. 鏈轉移到單體(3.9和3.10)。

2. 分子內β-氫轉移(β-hydride transfer)(
3.11)。

3. 鏈轉移到助觸媒或添加的烷基金屬化合物上(3.12)。

4. 鏈轉移到氫分子上形成飽和的末端鏈並活化觸媒成為金屬氫化物
(3.13)。

其中前兩項會在鏈的末端產生未飽和基團。

氫氣最適合用來作為控制分子量的鏈轉移劑，因為這種反應最乾淨，沒有殘餘物而且成本低，若不使用鏈轉移劑，通常所產生的聚合物對商業上的使用而言其分子量都太高，真正的終止反應為聚合成長鏈與含有活性氫(active hydrogen)的化合物反應：
由於Ziegler-Natta聚合反應的特異錯綜性，沒有全面性或一致性的動力圖解(kinetics scheme)可以使用在表面吸附作用、觸媒與觸媒之間的作用、觸媒活性的衰退、觸媒型態學、粒子大小等等。

有三種形式的速率曲線可以用來說明，包括速率固定式、速率衰退式和以上兩種的混合式。

這三種形式的速率形式分別如Figure 1的圖示，誘發期就是聚合速率到達最大所需的時間區，這三種速率形式中，速率衰退式是最常見的。

造成速率衰退的因素主要是結構的改變造成活性中心的數目或活性降低及活性中心被聚合物包住而使得單體無法靠近所致。

Figure 1 Types of rate curves observed in Ziegler-Natta polymerization: (A) constant; (B) decaying; and (C) decaying to constant.
當使用異相觸媒時，可能是因為觸媒活性的衰退或者是形成不同活性的位置所致，聚合物的分子量分佈通常都非常的寬，若使用均相觸媒聚合物的分子量分佈就窄多了。

異相聚合反應的立體化學
毫無疑問的，使用Ziegler-Natta聚合法可以控制立體化學(Stereochemistry)是最吸引人也最有用的，利用異相觸媒可以獲得具有立體規則性(stereoregularity)的同排聚合物，主要是看觸媒表面的活化位置是如何顯露的，依推測，活化位置愈顯露則立體規則性愈低。

在1-alkenes的聚合中，同排聚合物的形成與取代在雙鍵上的烷基大小無關，也就是當單體與觸媒形成錯合體之後較小的CH2基團插入觸媒的表面，而較龐大的基團則向外，當聚合鏈轉移(migrate)到含有取代基的碳上時(Scheme 2和Scheme 3)都是從同一邊靠近，因此提高了同排性的排列方式。

二烯的聚合反應(Polymerization of diene)
從共軛二烯的聚合反應可以獲得多種可能的立體化學排列，就可以證明Ziegler-Natta觸媒的多功能性，如1,3-丁二烯(1,3-butadiene)可以有
cis-1,4、trans-1,4、isotactic 1,2和syndiotactic 1,2四種可能的結構，只要選對觸媒，可以獲得個別純度相當高的結構。

部分的這類觸媒系統列舉在Table 1，並非所有的觸媒都可以獲得高度立體規則性的聚合物，大部分的觸媒所獲得的聚合物都是獲得立體異構物的混合物。

Table 1 Catalysts for the Stereospecific Polymerization of Butadiene. Catalyst Yield(%) Polymer structure
R3Al + VCl497-98trans-1,4
R3Al + VCl399 trans-1,4
R3Al + VOCl397-98trans-1,4
R3Al + TiCl493-94cis-1,4
R2AlCl + CoCl296-97 cis-1,4
R3Al + Ti(OC6H9)490-1001,2
Et3Al + Cr(C6H5CN)6
Al/Cr = 2~100st-1,4
Al/Cr = 10~100it-1,4
St = syndiotactic, it = isotactic.
Table 2列舉出各種觸媒對異戊二烯聚合所產生的影響，這種單體經過聚合之後，理論上可以產生cis-和trans-的1,4-、1,2-和3,4-polymerization，但目前還未發現1,2-polymer，原因是1,2 bond的立體障礙比較大。

Table 2 Catalysts for the Stereospecific Polymerization of Isoprene. Catalyst Yield(%) Polymer Structure
R3Al + α-TiCl391Trans-1,4
Et3Al + VCl3 99Trans-1,4
Et3Al + TiCl4
Al/Ti<195 Trans-1,4
Al/Ti>1 96 Cis-1,4
R3Al + Ti(OR)4953,4
1.Chien, J. C. W.; Wu, J. C. and Kuo, C. I. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1982, 20, 2019.
2.Ciardelli, F. and Carlini, C. in Comprehensive Polymer Science, Pergamon Press, Oxford, 1992.
3.Stevens, M. P. Polymer Chemistry, An Introduction, 2nd ed., Oxford University Press, New York, 1990, p. 27
4.
4.Odian, G. Principles of Polymerization, 3rd ed., Wily-Interscience, New York, 1991, p. 646。