四元相图简介
4相图
共晶系合金的平衡凝固可分为两种类型：
固溶体合金：匀晶转变+脱熔转变，室温组 织：初生固溶体+次生组织 共晶型合金：位于MEN线范围内的合金，都 属于共晶型合金。其凝固时均有共晶转变发 生，形成共晶体。
47
5 组织组成物与组织图 组织：金属中的组织指不同形状、大小、数 量和分布的相组合而成的综合体。 组织组成物：组成材料的中各个不同本质和 形态的部分。 组织图：用组织组成物填写的相图。
52
伪共晶区取决于相接构和固——液界面形态： 伪共晶区偏向晶体结构复杂且具有平滑界面的相 的一边。
53
③ 不平衡组织 由非共晶成分的合金得到的完全共晶组织。 共晶成分的合金得到的亚、过共晶组织。
（伪共晶区偏移）
54
3 离异共晶（平衡和非平衡都可以得到） ① 离异共晶：两相分离的共晶组织。 ② 形成原因
55
平衡条件下：成分位于共晶线上两端点附近。 不平衡条件下：成分位于共晶线外两端点附。 ③ 消除：扩散退火。
56
四、共晶组织的形成 1 共晶体的形成 成分互惠－交替形核
片间搭桥－促进生长
两相交替分布 （共晶组织）
57
2 共晶体的形态
粗糙－粗糙界面：层片状（一般情况）、棒 状、纤维状（一相数量明显少于另一相）
42
② 结晶过程中的组织 匀晶转变过程：L+α初(或者αI)） 共晶转变中：L+α＋β+α初（或者αI） 共晶转变刚结束:(α＋β）+ α初（或者αI） 室温下：α初（或者αI）＋βⅡ＋（α＋β）
上面这些组织中的相同的相其成分 有什么特点？
43
③ 组织中相组成物计算 共晶转变前：L+α初（或者αI），用杠杆定律。 共晶转变中：L+α＋β+α初（或者αI），不 能运用杠杆定律 共晶转变刚结束：（α＋β）+ α初（或者αI）
相图热力学
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。
相图的基本知识及单元系相图
5.1 相图的基本知识
相律的应用
① 利用相律可以判断在一定条件下系统最多可能平衡共存的相数 f＝C－P＋1 P＝C－f＋1
压力给定时，最多平衡相数比组元数多1 P＝C＋1 （压力给定时，最多平衡相数比组元数多1） 单元系，C=1 P=2 最多两相共存。 例：单元系，C=1，P=2 最多两相共存。
利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。 ② 利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。 纯金属结晶， 固共存， 说明结晶为恒温。 纯金属结晶，液－固共存，f=0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡， 二元系金属结晶两相平衡，f= 2－2＋1=1，说明有一个可变因 表明它在一定（ 范围内结晶。 素（T），表明它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡， 此时温度恒定， 成分不变， 二元系三相平衡 ， f= 2 － 3 ＋ 1=0， 此时温度恒定 ， 成分不变 ， 各因素恒定。 各因素恒定。
系中旧相 新相的转变过程称为相变。 新相的转变过程称为相变。 若转变前后均为固相 ， 则称为 固态相变 （ solid phase transformation ）。 从液相转变为固相的过程称为凝固 凝固( 从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。若凝 ) 固后的产物为晶体称为结晶 结晶( 固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。 )
1 相图的基本知识
相律是检验、分析和使用相图的重要工具。 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它 可以分析和确定系统中可能存在的相数， 可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究 相图。 相图。 注意使用相律有一些限制： 注意使用相律有一些限制： 只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（ （1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量 平衡） 各相压力相等（机械平衡） 平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相 化学平衡） 等（化学平衡）。 只表示体系中组元和相的数目， （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和 相的类型和含量。 相的类型和含量。 不能预告反应动力学（即反应速度问题） （3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 （ 4 ） f ≧0
水-N-甲基吡咯烷酮-添加剂(小分子醇类)-聚醚砜四元体系相图计算
醇类 添加 剂提 高凝胶 速度 的能 力有如 下 顺序 ： 丙醇＜ 乙醇＜ 甲醇 。 正
关键词 ： 四元相 图 ；添加 剂 ；凝胶 速度 中 图分 类号 ： Ｑ０ ８ ８ Ｔ ２ ． 文献标 识码 ： Ａ
Ｃ ｌｕａｉｎ ｏ ａｅ ｎห้องสมุดไป่ตู้ｒ ｈ ｓ ａ ｒ ｍ ｆＷ ａｅ — — ｔｙ— ａｃ ｌｔ ｆＱｕ ｔｒ ａ ｙＰ ａ ｅＤｉｇ ａ ｏ ｔｒＮ・ ｏ — Ｍｅｈ ｌ —
Ａｂｓ ｒ ｃ ： Ｔｈｅ ｑｕ ｔ ｒ ａ ｄ ａ ｒ ｍｓ ｏ ｗａ ｅ ～ ｍｅ ｈ 一 一 ｒ ｏｌｎ ｎｅ （ＮＭ Ｐ ） ａ ｄｉｉｅ （ｓ ｌ ｔａ ｔ ａｅｎ ｙ ｉｇ ａ ｆ ｔ ｒ Ｎ ｔ ｙｌ２ ｐｙ ｒ ｉ ｄｏ 一 ｄ ｔｖ ｓ ｍａ ｌ
ａｃ ｈ ｌ）一 ｏ ｙ ｅ ｈ ｒｓ ｌ ｎ ） ＰＥＳ）ｗｅ ｅｃ ｌｕａ ｅ ．Ｔｈ ｆｅ ｔ ｆ ｍａｌａｃ ｈ ｌ ａ ｄｔｖ ｓｏ ｈ ｕ Ｉｒ ｌｏ ｏ ｓ ｐ ｌ （ ｔ ｅ ｕ ｆ ｅ （ ｏ ｒ ａｃ ｌｔ ｄ ｅｅ ｆｃ ｏ ｓ ｌ ｌｏ ｏ ｓ ｄ ｉｉｅ ｎ ｔ ｅｑ ａ ｅ — ｎ ｙ ｄａ ｒ ｍｓｏ ｔ ｒＮＭ Ｐ— ｄ ｉｉｅ （ ｍａｌ ｌｏ ｏ ｓ ＰＥＳａ ｄｇ ｌｓ ｅ ｄ ｗｅ ｅａ ａｙ ｅ ．Ｉ ｈ ｒ ｃ ｓ ｆ ａ ｉｇ ａ ｆ ｗａ ｅ — ａ ｄｔｖ ｓ ｓ ｌ ａｃ ｈ ｌ ） ｎ ｅ— ｐ ｅ ｒ ｎ ｌｚ ｄ ｎ ｔ ｅｐ ｏ ｅ ｓｏ
２ Ｐ ｒ ｏ ｉ ｄ ｎ － ｄ ｔｖ ｓ Ｓ ｌ Ａｌｏ ｏｓ Ｐｏ ｙ ｅ ｈ ｒｓ ｌｏ ｅ － ｙ ｒ ｌｎ ｏ ｅ Ａｄ ｉｉｅ （ ｍａｌ ｃ ｈ ｌ ）一 ｌ （ ｔ ｅ ｕ ｆ ｎ ）
Ｅ， Ｙｏ ｇ ｎ ｎ ｍｉ ｇ， ＸＵ ｅ —ｉ ｇ， ＹＡＮ Ｇ ａ — ｉ ｎ Ｚｈ ｎ ｌａｎ Ｘｉ ｏ ｔａ
四元相图简介
方法：初晶空间的顶点为光源，
向其它三个顶点所组成的平面发
射光线，将包Leabharlann 该初晶空间的三个界面上的所有几何要素都投影
到底面上去，便构成类似三元相
图的四元系的一个锥形投影图，
称这种投影图为A—B—C—D四
元系统中与D初晶区临接的各界
限曲线在A—B—C底面上的锥 形投影图。
共熔点、共熔线、相区和 等温线(三相共熔面上等温线的投影)
2，等组成截面图 根据：等含量规则 某一组元含量(D)被固定的四元相图。 a 是指D的含量很高 b 是指D含量很低，c 介于二者之间
不用箭头表示温度的下降方向
不能分析析晶过程的相关系变化
在两相界限上，不沿界限析出 在三相汇聚点，不在这点的温度析晶结束
D=50%
谢谢
• 三元系: 三个组元组成的合金系 （C=3)
• 相律： f=C-P+1 • f=0 时， P=4最多是四相平衡 • P=1时 自由度f=3 • 独立变量：温度 T • 组元浓度 Xa、Xb
（Xc=1-Xa-Xb）
成分表示方法:
A
b a’
C’ Oa
Bc
b' C
Xa=Ca， Xb=Ab， Xc=Bc
杠杆定律 重心法则
三元相图的几何形状 ： 空间三维模型 浓度三角形综合投影图 （相界面）
实用平面图：等温截面图 变温（垂直）截面图
四元相图的组成表示法
四元体系中 C=4, f=C-P+1=5-P f=0，五相共存 P=1,f=4(温度，三个 浓度组成）
浓度四面体表示法
四元相图的组成表示法
过P点作ADC
的平行面，交AB
上的各点，其它三个组分含量之
比相等。
NaCa2ClSO42H2O四元水盐体系的相图研究
f。
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”。
鼍i药剂与材料；；；’'’．^-^-^^-^-^-^．^-^-^-^-^-^，^。
pNa+，Ca2+／／C1。
，8042-_H20四元水盐体系的相图研究杨文忠，王晓云，刘瑛，尹晓爽(南京工业大学理学院，南京210009)CwTC．14．010[摘要] 采用等温溶解平衡法研究了四元体系Na+，Ca2+／／Cl。
，s042。
一-H20在25"(3的介稳相平衡关系，测定了该温度下四元体系中液相的溶解度及其主要物化性质。
根据实验数据，绘制了四元体系干盐图和水图，同时绘制了该体系的物化性质一组成图。
四元体系Na+，Ca2+／／C1一，S042-一H20 在25"(2时的介稳相图属于简单型，该体系在25℃下有2个共饱和点，6条溶解度曲线和4个结晶相区，其平衡相区分别为NaCl、Na2S04、CaS04·2H20和each·6820结晶区，介稳平衡溶液的密度和电导率呈现规律性变化，均随着S042。
的含量呈现一致的变化，并且和该体系该温度的水图的变化相吻合。
[关键词】硫酸钙；四元体系；溶解度；相平衡T h e p h a s e equilibrium diagrams in the quaternary system Na十，Ca2+／／CI",S042。
-H20Abstra ct：The metastable pha s e exluilibfium in the qu atern ary system Na十，Ca2+／／CI-，S042一-H20at 298K Was studied by using isothermal sol u ti o n exluilibfium method in the paper．Thesolubi liti esand p hy‘s i co c he mi c al properties(density and conductivity)of the metastable system were determined at the same temperature．The phase diagrams of the ter n ar y system and the dry-salt system were d r a w n accordi ng to the experimental data．T he physicochemical composition diagram Was plotted,respectively．T h e experimental results s h o w that the quaternary system Na十，Ca2+／／CI-，S042-_H20at 298K Was of simple eutectic type system．In the matestable ph a s e diagram of the te rn ar y system,there ex is te d t wo invariant points，six solubility c u r v e s and fou r crystallization zones corresponding to NaCl，Na2S04，CaS04·2H20and CaCl2·6H20．From the diagrams of physicochemical pro pe r ti es ve r su s compositions in the metastable system,the density and conductivity presented the reg ula r change with the S042’Janecke index，and the change Was identical witll the tren d o f dry-salt diagram in the system at 298K．Keyword：Calcium sulfate；Quaternary system；Solubili哆；Phase equilibrium1引言·67·在化工生产中，．人们广泛地遇到相变问题，特别是多数无机化工产品都是从水溶液中结晶或转换出来的。
相图基本知识详解
2．3 三元相图有关表示方法和规则 ．
2．3．1 三元系浓度三角形 ． ．
为了表示三元系的组成，常用罗策布浓度三角形表示。
罗策布浓度三角形也是一等边三角形，所根据的定理是：由等边三角形内任意一点， 分别向三条边作平行线，按顺时针方向或逆时针方向读取平行线在各边所截取之三条线段， 三条线段之和等于该等边三角形任一边之长，即为常数。这样，只要把三角形的每一条边 分为 100 等分，每一等分即代表 1%浓度，每个顶点其组元浓度为 100%，即纯组元。
从冷却过程看，相变反应可分为两种基本类型： （1） 分解类型 共晶反应：由液相分解为两个固相。固相可能是纯组元，也可能是固溶体或化合物。 共析反应：由固溶体或固体化合物分解成两个固相的反应。 单晶反应：即由一液相分解成一个固相和另一组成的液相。 （2） 化合类型 包晶反应：即液相与固相化合成为另一固相； 包析反应：由两个固相化合成另一固相。
第二章 相图基础
冶金反应多发生在不同的相组成的复杂体系中，对这种复杂体系的分子与研究需借助 于相平衡、相律和相图的基础知识。
2．1 相律初步 ．
一、 相律中的几个基本概念
一个相是指体系中性质和成份均匀一致的一部分物质。体系中具有同一性质，但彼 相 此分开的均匀部分，仍然被认为是相同的相。随温度和成份的变化，一个相可能转化为另 一个相。 组元 任一给定的体系中所包含的一系列不同的元素或稳定的化合物称为组元或组分。可 独立变化而不影响体系其它性质的组元称为独立组元。 自由度 为了完全确定体系所必须的独立变量数称为自由度数。换句话说，所谓自由度数 是指在不改变体系中相的数目的条件下，可在一定范围内独立改变的影响系统状态的内部 和外部因素（如温度、压力、成份等）的数目，即每一给自由度对应一个变量（影响系统 状态的因素） ，且与其它变量无关，在改变其数值时不改变体系中存在的相的数目。
四元系统
53第五节 四元系统在三元系统基础上，四元系统把相平衡研究对象扩大为四个独立组分。
四元凝聚系统的相律为：F=C-P+1=4-P+1=5-P ，F=0时，P=5，即在无变量点，共有五相共存，四个晶相加一个液相，P=1时，F=4，有四个自由度，即温度与三个组分浓度。
四元相图已无法在平面上表示，必须是空间立体图。
一、 四元系统的组成表示法及四面体性质通常用正四面体作为浓度四面体表示四元系统组成，如图1-67所示，四面体的四个顶角A 、B 、C 、D 分别表示四个组成，六条棱分别表示六个二元系统，四个三角形分别表示四个三元系统，四面体内任一点表示四元系统组成点。
四面体内某一组成点中各组分的含量可用以下方法计算：设ABCD 四元系统内有一组成点P （见图1-67），通过P 点作三个平面分别平行于四面体的三个面（如平行于ACD 、ABD 及ABC ），这三个平面在各自对应的棱上，如AB 、AC 、AD 截取线段b 、c 、d ，就表示三个组分B 、C 、D 的含量，即B%=b ，C%=c ，D%=d ，而第四个组分A%=100-(b+c+d)=a 。
将代表四个组分含量的线段移到一条边（AB ）上，即可读出P 点A 、B 、C 、D 的百分含量。
与浓度三角形类似，浓度四面体中也有一些性质，有助于分析四元系统相图： (i) 在正四面体中作一平行于底面的平面，则在该平面上任意一点所代表的组成，其对面顶角组分的含量相同。
如图1-68（a ）中，平面A ′B ′C ′平行于底面ABC ，则在平面A ′B ′C ′上的任何一点，均含有等量的d%。
(ii)通过正四面体一条棱作任何一平面，则在该平面上的所有各点组成中，其它两个顶图1-67 浓度四面体图1-68 四面体的性质54点组分的含量之比相同。
如图1-68（b ）中平面ADF 过AD 棱，则平面ADF 上所有各点的组成中，b%和c%的数量比相等。
(iii) 通过正四面体一个顶点作任一直线，则在该直线上所有点的组成中，其它三个组分的含量之比相同。
材料科学基础 第四章 相图(3)
第 十 一 节 三 元 共 晶 相 图
25
第 四 章 相 图
第十一节 三元共晶相图
二 组元在固态有限溶解的共晶相图
（3）变温截面 ） 3个三相区 个三相区 共晶相图特征： 共晶相图特征：水平线 ；两相共晶区特征：曲边三角形。 两相共晶区特征：曲边三角形。 1个三相区 个三相区 应用：分析合金结晶过程，确定组织变化. 应用：分析合金结晶过程，确定组织变化 局限性：不能分析成分变化。 成分在单变量线上，不在垂直截面上） 局限性：不能分析成分变化。（成分在单变量线上，不在垂直截面上）
第十一节 三元共晶相图
一 组元在固态互不相溶的共晶相图 （1）相图分析 ） 熔点；二元共晶点；三元共晶点。 点：熔点；二元共晶点；三元共晶点。 两相共晶线 液相面交线 两相共晶面交线 液相单变量线
液相区与两相共晶面交线
第 十 一
线：EnE
节 三 元 共 晶 相 图
14
第 四 章 相 图 第 十 一 节 三 元 共 晶 相 图
第十一节 三元共晶相图
一 组元在固态互不相溶的共晶相图 （1）相图分析 ） 液相面 固相面 面： 两相共晶面 三相共晶面 两相区： 个 两相区：3个 单相区： 个 区： 单相区：4个 三相区： 个 三相区：4个 四相区： 个 四相区：1个
15
第 四 章 相 图 第 十 一 节 三 元 共 晶 相 图
第 十 一 节 三 元 共 晶 相 图
26
第 四 章 相 图
第十一节 三元共晶相图
二 组元在固态有限溶解的共晶相图 合金结晶过程分析； 合金结晶过程分析； 相组成物相对量计算（杠杆定律、重心定律） （4）投影图 相组成物相对量计算（杠杆定律、重心定律） ） 组织组成物相对量计算（杠杆定律、 组织组成物相对量计算（杠杆定律、重心定律）
CO2-3,HCO3-、Cl-、H2O四元体系相图的研究--从农药废水中回收无机盐
化工进展C H E M I C A L I ND U S T R YA N DE N G I N E E R I N GP R O G R E S S293K下K+!C O2-3"H C O3-#C l-#H2O四元体系相图的研究$$$从农药废水中回收无机盐周守勇1彭盘英2崔世海2王玉萍21淮阴师范学院化学系淮安2230012南京师范大学化学与环境科学学院南京210097摘要用等温法测定了293K下K+C O32-H C O3-C l-H2O四元体系的溶解度9根据溶解度数据绘制了相图9相图由K C l K H C O3K2C O332H2O K2C O32K H C O332H2O四个相区组成D实验结果表明9 K2C O3对K C l和K H C O3有强烈的盐析作用D以四元水盐体系相图理论作指导9对吮虫淋农药生产废水进行等温蒸发9分析计算了废水中各种盐的析出顶序及析出量9给出了分离氯化钾和碳酸钾较为理想的蒸发终止点9并提出了合理的工艺流程D关键词吮虫淋废水蒸发四元水盐体系相图相图分析中图分类号T G450.9文献标识码A文章编号10006613200507079604P h a s e i a g r a mo f K+!C O32-"H C O3-"C l-"H2OF o I r C o m o n e n t s S y s t e m $$$R e c o v e r i n g S a l t s f r o m W a s t e l i<I o r i n l m i d a c l o r i dP r o d I c t i o nZ h o u s h o u$o n g1P e n g P a n$i n g2C u i s h i h a i2W a n g Y u P i n g21D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y H u a i y i nT e a c h e r s C o l l e g e H u a i a n2230012S c h o o l o f C h e m i s t r y a n dE n v i r o n m e n t S c i e n c e N a n j i n g N o r m a l U n i v e r s i t y N a n j i n g210097A b s t r a c t T h e e C u i l i b r i u ms o l u b i l i t y o f t h eK+C O32-H C O3-C l-H2O C u a t e r n a r y s y s t e m a t293K W a sd e t e r m i n e dW i t ht h e i s o t h e r m a lm e t h o d.b a s e do nt h e s o l u b i l i t y d a t a t h e p h a s e d i a g r a mo f t h e s y s t e m W a s p l o t t e d W h i c h c o n s i s t e d o f f o u r c r y s t a l l i z a t i o n z o n e s K C l K H C O3 K2C O332H2O a n dK2C O32K H C O332H2O.K2C O3h a ds t r o n g s a l t i n g o u t e f f e c tn o K C l a n dK H C O3i n t h e s o l u t i o n.A c c o r d i n g t o t h e t h e o r y o f t h e p h a s e d i a g r a m s o f t h e C u a t e r n a r y W a t e r a n d s a l t s y s t e m t h e s e C u e n c e a n d t h e C u a n t i t i e s o f v a r i o u s s a l t sW h i c h s a l t e d o u t f r o mt h e s o l u t i o nW e r eo b t a i n e d a n dt h ee v a p o r a t i o ne n d p o i n tt os e p a r a t eo u t K2C O3a n d K C lW a s d e t e r m i n e d.Af e a s i b l e p r o c e s sW a s p r o p o s e d.K e y w o r d s i m i d a c l o p r i dW a s t e W a t e r e v a p o r a t i o n p h a s ed i a g r a m so f t h e f o u r e l e m e n t sW a t e r a n d s a l t s y s t e m a n a l y s i s o f p h a s e d i a g r a m s毗虫琳是一种高效低毒强内吸的广谱杀虫剂广泛应用于水稻小麦玉米马铃薯甜菜棉花蔬菜等的害虫防治工业生产中将2氯5氯甲基毗睫与2硝基亚氨基咪哇烷溶于乙睛中加入过量K2C O3作酸吸收剂在C s C l的参与下合成反应产物经水洗除去碳酸钾等无机盐得毗虫琳产品1!51t产品的洗水量约为3!4t 该废水的主要成分为碳酸钾碳酸氢钾氯化钾及少量的有机物含盐量高碱度大难以生物降解直接排入江河水体不仅严重破坏了水体生态而且对人类的生存环境也构成极大的威胁同时废水中碳酸钾等无机盐的含量很高将其分离后综合利用不仅可以消除环境污染还能增加经济效益本研究采用的毗虫琳废水分别由江苏某化工厂和石家庄某化工厂提供废水的主要性质见表1表1毗虫咐废水的主要性质废水来源碳酸钾含量g L-1碳酸氢钾含量g L-1氯化钾含量g L-1相对密度k g L-1p H值江苏某厂486.030.864.81.4012.0石家庄某厂309.560.18120.411.32212.0收稿日期20050301修改稿日期20050407第一作者简介周守勇1973男工学硕士讲师主要从事应用化学的研究E m a i l s h o u y o n g z h o u"s i n a.c o m.c n697!""#年第!$卷第%期水盐体系相平衡的研究是盐类分离及含盐水综合利用的重要理论依据也是确定无机盐产品的分离和精制工艺条件的重要手段碳酸钾~碳酸氢钾~氯化钾和水四元体系相关系的研究还未见报道本文作者应毗虫琳生产企业的要求选择293K 作为研究温度采用等温法测定了293K下K+/ C O32-~H C O3-~C l-~H2O四元体系的溶解度绘制成相图并根据相图分析计算出毗虫琳生产废水在等温蒸发过程中各种盐的析出顺序及析出量为废水中碳酸钾等无机盐的分离提供了理论依据1实验部分11试剂和仪器碳酸钾~碳酸氢钾~氯化钾~硝酸银及盐酸均为分析纯实验用水为去离子水501型超级恒温槽C上海实验仪器厂> O R I O N818型台面式酸度计C美国奥立龙电化学分析仪器公司>12实验方法相关系的研究采用等温法平衡温度为293K 首先测定三元体系的共饱和点然后从三元体系的共饱和点开始逐渐加入第三种盐所配料液放于具塞试管中置于恒温水浴内充分振荡使物料成悬浮态以达到溶解平衡恒温水浴温度为C200.1>c定期取液相样品进行分析以其化学组成不变作为达到平衡的标志平衡固相组成用湿渣法确定辅以偏光显微镜~X射线分析等手段加以鉴定6!9]13分析方法K C l以铬酸钾为指示剂用硝酸银滴定法测定; K H C O3和K2C O3采用酸碱滴定法测定2结果和讨论21四元体系相图的绘制293K下K+/C O32-~H C O3-~C l-~H2O四元体系溶解度的测定结果列于表2图1为该体系的溶解度等温图C干基图>表!293K下K+!C O32-#H C O3-#C l-#H2O四元体系溶解度编号液相组成C以100g溶液计>/g液相组成C以100g盐计>/g K2C O3K H C O3K C l H2O K2C O3K H C O3K C l H2O 平衡固相1C e4>010.5020.4960.01033.8866.12222.68A+b 214.498.4812.4564.5840.9123.9435.15182.33A+b 326.846.617.2159.3466.0117.7316.26145.94A+b 436.035.224.0454.7179.5511.538.92120.80A+b 543.734.072.1250.0887.608.154.25100.32A+b 6C e1>51.9000.8047.3098.4801.5289.75A+C 751.061.180.9546.8196.002.221.7988.00A+C 8C e2>49.832.83047.3494.635.37089.90b+D 949.412.890.6847.0193.245.451.2888.71b+D 10C e3>51.022.04046.9496.163.84088.47C+D 1150.682.090.5546.6895.053.921.0387.55C+D 12C E2>49.402.781.1046.7292.725.222.0687.69A+b+D 13C E1>50.392.140.9646.5194.204.001.8086.95A+C+D 注I A为K C l b为K H C O3C为K2C O3.3/2H2O D为K2C O3.2K H C O3.3/2H2O图1293K下K+/C O32-~H C O3-~C l-~H2O 四元体系的溶解度等温图由图1可见该四元体系293K等温图由K C l~K H C O3~K2C O3.3/2H2O三个单盐相区及不相称溶解复盐K2C O3.2K H C O3.3/2H2O相区构成其中K C l和K H C O3结晶区较大K2C O3的溶解度最大~结晶区最小两个共饱和点中E1为相称共饱和点其组成中K C l为0.96% K H C O3为2.14%K2C O3为50.39%对应的盐为K C l+K2C O3.3/2H2O+K2C O3.2K H C O3. 3/2H2O;E2为不相称共饱和点其组成中K C l为1.1%K H C O3为2.78%K2C O3为49.40%对应的盐为K C l+K H C O3+K2C O3.2K H C O3. 3/2H2O结合表2~图1可知K2C O3对K C l和.797.第7期周守勇等I293K下K+/CO2-3HCO-3~Cl-~H2O四元体系相图的研究K H C O 3有强烈的盐析作用9在e 4E 2E 1e 1单变量曲线上9随着K 2C O 3含量的增加9K C l 和K H C O 3的溶解度在逐渐减少o2 2 毗虫咐生产废水的等温连续蒸发过程将毗虫琳废水的组成(忽略水中少量有机物的影响)换算成干盐的百分含量9则江苏某厂毗虫琳废水的干基组成:K C l 为11.14%9K H C O 3为5.30%9K 2C O 3为83.56%o 石家庄某厂废水的干基组成:K C l 为24.57%\K H C O 3为12.28%\K 2C O 3为63.15%o 将其组成标在相图中9如图2和图3所示9其点均落在氯化钾结晶区内9且为未饱和溶液9对其进行293K 等温蒸发9可分为6个阶段o 将毗虫琳生产废水等温蒸发的整个相图分析过程列成表9如表3所示o图2 江苏某厂废水等温蒸发的相图图3 石家庄某厂废水等温蒸发的相图表3 废水的等温蒸发过程阶段过程情况系统点液相点固相点1未饱和溶液浓缩M M 无2K C l 析出 M M PA3K C l \K H C O 3共析 M P E 2 A s 4K C l \复盐共析9K H C O 3溶解M E 2s G5K C l\复盐共析M E 2E 1G R 6K 2C O 3-3/2H 2O \K C l \复盐共析ME 1R M2 3 毗虫咐生产废水较为理想的蒸发终止点的确定现以1000k g 毗虫琳废水为基准9根据相图进行蒸发过程的相关计算o 计算结果见表4和表5o 表4 1000k g 江苏某厂毗虫咐废水在鲁点液相和析出固相的组成蒸发过程蒸发水量/k g 液相组成/k g 析出固相组成/k gK 2C O 3K H C O 3K C l H 2O K 2C O 3K H C O 3K C l H 2O M 0347.122.0046.30584.60000M P 248.71347.122.0010.21335.890036.090P E 27.62347.119.537.73328.2702.472.480E 2 E 111.51341.9414.536.51315.755.167.471.221.01E 1248.95341.9414.536.5166.8表5 1000k g 石家庄某厂毗虫咐废水在鲁点的液相析出固相的组成蒸发过程蒸发水量/k g 液相组成/k g 析出固相组成/k g K 2C O 3K H C O 3K C l H 2O K 2C O 3K H C O 3K C l H 2O M 0234.1145.5291.08629.290000M P 281.59234.1145.5239.01347.700052.070P E 2126.29234.1113.175.21221.41032.3533.800E 2 E 123.69208.818.873.98192.6825.3036.651.234.94E 1151.89208.818.873.9840.79-897- 化 工 进 展 !""#年第!$卷由表4的计算结果可知 江苏某厂毗虫琳废水蒸发到第二阶段结束时 M P析出的固相为氯化钾 此时进行固液分离可得到纯度较高的K C l 理论纯度为100% 此时废水中大部分的K C l 均已析出 在接下来的蒸发过程中氯化钾的析出量较小 如果将分离出的母液蒸干 并在一定温度下脱水及将K H C O 3和复盐分解即可获得纯度较高的碳酸钾 理论上碳酸钾回收率为100% 纯度达到97.26% 因此为了分离得到纯度较高的碳酸钾和氯化钾 蒸发中止点选择在P 点较好 根据相图分析计算 建议采用如图4所示的工艺流程进行废水中碳酸钾和氯化钾的分离毗虫琳废水 蒸发浓缩冷却结晶固液 分离回收氯化钾回 收碳酸钾 蒸发干燥母液图4 毗虫琳废水回收碳酸钾的工艺流程由表5的计算结果可知 石家庄某厂毗虫琳废水蒸发到第二阶段结束时 M P 析出的固相为氯化钾 此时进行固液分离可得到纯度较高的K C l理论纯度为100% 此时废水中K C l 的含量仍较高 为了回收纯度较高的碳酸钾 还需将分离出的母液蒸发到第三阶段结束时 E 2点 冷却结晶分离出碳酸氢钾和氯化钾的混合物 然后将母液蒸干 并在一定温度下脱水及将K H C O 3和复盐分解即可获得纯度较高的碳酸钾 理论上碳酸钾回收率为91.59% 纯度达到97.90% 分离得到的氯化钾可以作为钾肥使用 碳酸钾可回用于原生产中 能为生产企业创造明显的经济效益和环境效益3 1 51 用等温法测定了四元体系K + C O 32- H C O 3- C l - H 2O 在293K 时的溶解度 并绘制成相图2 该四元体系干盐图包括K C l K H C O 3K 2C O 3 3 2H 2O 三个单盐相区及不相称溶解复盐K 2C O 3 2K H C O 3 3 2H 2O 的相区 其中K C l 和K H C O 3结晶区较大 K 2C O 3对K C l 和K H C O 3有强烈的盐析作用3 采用等温蒸发可从毗虫琳生产废水中分离得到纯度较高的碳酸钾和氯化钾 碳酸钾可作为酸吸收剂回用于原生产工艺4对从毗虫琳农药生产废水中分离氯化钾和碳酸钾给出了较为理想的蒸发终止点 并提出了合理的工艺流程参 考 文 献1 宣日成 郑魏 刘维屏. J .农药 1998 37 10 11!142 谢心宏. J .农药.1998 37 6 40!413 尚尔才 刘长令 杜英鹃. J .化工进展 1996 15 5 11!144 游金攀. J .农药 2003 42 9 17!185 谭国洪 柴生勇. J .化学世界 2000 4 205!2076 苏裕光 吕秉玲 王向荣.无机化工生产相图分析一 基础理论 M .北京 化学工业出版社 1985.136!1417 梁保民.水盐体系相图原理及运用 M .北京 轻工业出版社 1986.551!5758 J a r o s l a vN y v l t .S o l i d -L i C u i dP h a s eE Cu i l i b r i u m M .P r a h a P u b l i s h i n g H o u s e o f t h eC z e c h o s l o v a k 1977.85!1059 牛自得 程芳琴.水盐体系相图及其应用M .天津 天津大学出版社 2002.172!183(编辑 史来梯)~b H I 拟在建项目信息~地 区%河南项目名称 河南开普化工股份有限公司异地改造 一期 工程项目性质 改扩建建设周期 2005!2006年投资总额 63690万元进展阶段 正编可研关键设备 裂解炉 裂气压缩机 聚乙烯高压管式反应器 挤压机 分离系统 氧化反应器 结晶器 干燥机 空气压机建设内容 年产离子膜法烧碱100k t 氯气30k t聚氯乙烯100k t 无水三氯化铝10k t 硝基苯100k t 苯胺50k t 高纯盐酸40k t地 区%新疆项目名称 年产300k t 甲醇项目项目性质 新建建设周期 2005!2006年投资总额 60000万元进展阶段 报批可研关键设备 甲醇合成塔 精馏塔 循环机 蒸发器 冷却塔 吸附塔 真空泵 贮槽建设内容 年产甲醇300k t由中国拟在建项目信息网(W W W .b h i .c o m .c n )提供 咨询电话010******** 68570774 传真01068570772997 第7期 周守勇等 293K 下K +/CO 2-3 HCO -3 Cl - H 2O 四元体系相图的研究。
第四章 水盐体系相图
计算结果g/100g S
第一节 图形表示法
四、干基三角形和干基正方形
2．干基正方形（交互四元体系） AY(Na SO ) D (1)各盐分子式必须按等摩尔的反应 式书写。 (2)反应式同一边的两种盐必须放在 正方形的对角线上。对角线上 [A ]Na 的两个盐称为盐对。 从离子角度看干基正方形，可 发现正方形的四条边实质上代 表了交互四元体系中正负离子 A 20 的含量多少，可分别用横坐标、 AX(Na Cl ) 纵坐标表示。干基正方形是用 来标绘交互四元体系的，系统 点的标绘必须采用耶涅克指数。
A A＇
E3 W
C＇
E1
B＇
E2 E C
E3E——表示A、C盐的两盐共饱曲线；
F=C-P=4-3=1
B
第一节 图形表示法
六、等温立体图的解剖 1．简单四元体系立体图的解剖图 3）空间点——三固相共饱溶液 由三条空间曲线交汇而得的 空间点，表示对三个固相共 饱的溶液，简单四元体系中 有一个。 E点——表示A、B、C盐的三盐共饱 点。 F=C-P=4-4=0
W
A＇
E3
C＇
E1
B＇
E2 E
A
C
B
第一节 图形表示法
六、等温立体图的解剖 1．简单四元体系立体图的解剖图 4）空间体： （1）饱和溶液面上方空间——未饱和溶液 这个区正处在含水多、含盐少的区域，包括W点在内，此空间区表示不饱 和溶液。 WA＇E1B＇E2C＇E3E——表示不饱和溶液。 W F=C-P=4-1=3
B＇E1EE2——表示B盐的溶解度曲面； C＇E2EE3——表示C盐的溶解度曲面。 F=C-P=4-2=2
Chpt4 相图
相图相图又称为状态图或平衡图，它是表示材料系统中相的状态与温度及成分之间关系的一种图形。
由相图可以知道材料的凝固或熔化温度及系统中可能发生的固态相变或其他转变；材料的性能与相图有一定关系，掌握了有关相图的知识，就可以通过相图预测材料的某些性能。
所以，相图是材料科学工作者必不可少的重要工具。
相、相平衡及相图的制作相相是指一个系统中，具有同一结构、同一聚集状态的均匀部分，不同相之间有明显的如单相固熔体，其中某个微区成分并不均匀，而存在成分偏聚现象，另外，在同一相的不同面分开的并不一定都是两种相。
合金中的相，“均匀”是指成分、结构及性质要么宏观上完全相同，要么呈连续变化相平衡与规律相平衡是指某一温度下，系统中各相经很长时间也不互相转变，处于平衡状态，相平衡的热力学条件要求每个组元在各相中的化学位必须相等。
若是二元合金，则相律：在恒压条件下，相平衡的数学表达式：式中：——自由度数；——平衡相的数目。
相律的应用：确定合金系中可能存在的最多平衡相的数目及结晶进行的条件；判断相图的正确性。
相图的测定方法依据：相变时伴随有性能的突变。
方法：热分析法、膨胀法、硬度法、磁性法、电阻法、X-射线结构分析等。
以热分析法为例，二元相图的制作过程为：1〉配置几组成分不同的合金，如Cu-Ni系（5组）2〉测定上述合金的冷却曲线；3〉找出合金的临界点；4〉把这些临界点描在温度－成分的坐标中；5〉把性质相同的临界点用光滑曲线连接起来,即得到相图，如下图示。
用热分析法建立Cu-Ni相图相图的基本类型:三类基本的二元相图图型二元匀晶相图由液相直接结晶出单相固熔体的过程，称为匀晶转变。
完全具有匀晶转变的相图，称为匀晶相图，如Cu-Ni相图。
相图分析液相线，是指不同成分的液相开始转变为固相的温度连线。
固相线，是指不同成分的液相完全转变为固相的温度连线。
整个相图分为三个相区：L，α+L，α固熔体的平衡凝固平衡凝固，是指系统无限缓慢的冷却，原子扩散非常充分，时时达到相平衡条件的一种凝固方式。
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2，等组成截面图 根据：等含量规则 某一组元含量(D)被固定的四元相图。 a 是指D的含量很高 b 是指D含量很低，c 介于二者之间 不用箭头表示温度的下降方向 不能分析析晶过程的相关系变化
在两相界限上，不沿界限析出 在三相汇聚点，不在这点的温度析晶结束
D=50%
谢谢
量之比。
3、通过四面体某个顶点的直线 上的各点，其它三个组分含量之
比相等。
6
低共熔点的四元相图
四组三元 系界线 (E2e4)
四条界线 （如EE1） 四相共融线 六个界面(初晶空 间的界面) 三相共融面
一个四 元低共 熔点E
四个初晶空间 (三平面三曲 面围成)
用温度表示 等温面
7
1,锥形投影图 目的：某一初晶空间（D）中 混合物在高温下的共存关系 方法：初晶空间的顶点为光源， 向其它三个顶点所组成的平面发 射光线，将包围该初晶空间的三 个界面上的所有几何要素都投影 到底面上去，便构成类似三元相 图的四元系的一个锥形投影图， 称这种投影图为A—B—C—D四 元系统中与D初晶区临接的各界 限曲线在A—B—C底面上的锥 共熔点、共熔线、相区和 形投影图。 等温线(三相共熔面上等温线的投影)
A b a’ O C’ a Nhomakorabea成分表示方法:
B
c
b'
C
Xa=Ca， Xb=Ab， Xc=Bc
杠杆定律 重心法则
三元相图的几何形状 ： 空间三维模型 浓度三角形综合投影图 （相界面）
实用平面图：等温截面图 变温（垂直）截面图
四元相图的组成表示法
四元体系中 C=4, f=C-P+1=5-P f=0，五相共存 P=1,f=4(温度，三个 浓度组成） 浓度四面体表示法
四元相图的组成表示法
过P点作ADC 的平行面，交AB 边于b则Ab表示B 的含量。过P点作 ABD的平行面， 交AC边于c，则 Ac表示C的含量。
C d
b
5
等比例规则和等含量规则 1、平行于四面体某一表面的平 面上的各点，其第四组分(D)的 含量相等。 2、通过四面体某条棱边的平面 上的各点，其它二组分的含量之 比相等，且等于E点中B、C的含 D
多元系统相图简介
• • • • 三元相图表示法 四元相图成分表示法 四元系统状态图 四元相图的其他表示法
• 三元系: 三个组元组成的合金系 （C=3) • 相律： f=C-P+1 • f=0 时， P=4最多是四相平衡 • P=1时 自由度f=3 • 独立变量：温度 T • 组元浓度 Xa、Xb （Xc=1-Xa-Xb）