理论电化学
应用电化学 第一章 电化学理论基础 [兼容模式]
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两个特征：
1．分区进行。即氧化、还原反应可以分别在阳极 和阴极进行，反应中涉及的电子通过电极和外电路传 递。
2．“电极/溶液”界面附近的电场对电极反应的 活化作用。在一定范围内通过改变电极电势，可以连 续地改变界面电场的强度和方向，并在相应范围内随 意的和连续的改变电极反应的活化能和反应速度。换 言之，在“电极/溶液”界面上，我们有可能在一定 范围内随意地控制反应表面的“催化活性”与反应条 件。所以说，电极过程是一种很特殊的异相催化反应。
恒温恒压下荷电粒子i从α相转移到β相 ÌGiα→β = μiβ- μiα + Zie0(φβ - φ α)
平衡时： μiβ + Zie0φβ = μiα + Zie0φ α
μ
β
i
=
μ
α
i
两相间建立平衡电势
电化学研究对象
电化学体系由两类导体共同完成电流的 传递，导体间电流传递任务的交接是在电极 界面上完成，途径为电极反应： 例如：Cu2++2e-→ Cu(S)
• 由此可见,研究电极过程动力学的首要目的在于找出整 个电极过程的控制步骤,并通过控制步骤来影响整个电
极过程的进行速度,而这又建立在对电极过程基本历程 的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的 反应速度相等,净反应速度等于零.相应的平衡电极电 势可由Nernst公式计算.当有外电流通过时,净反应速 度不等于零,即原有的热力学平衡受到破坏,致使电极 电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的“极 化现象” 。
第一章 电化学理论基础(1)
Nernst 公式(方程)
O + ze = R
E E0
0'
RT aO RT CO ln E 0' ln zF aR zF CR
E 称为形式电势 a=C
Double layers are characteristic of all phase boundaries 1V, 1nm, the field strength (gradient of potential) is enormous - it is of the order 107 V/cm. The effect of this enormous field at the electrodeelectrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry!
Electrolytic cell
Positive electrode
Negative electrode
Cathode
Anode
Anode
Cathode
电池
电解水
1.1 电化学体系的基本单元
1.1 电化学测量的基本知识
学习电化学测量的基本方法如下：
挠动信号
未知
响应信号
判断 分析
已知
对“未知”施加挠动信 号
1.2 电化学过程热力学
• 影响因素： 法拉第定律是科学中最准确的定律之一， 不受温度、压力、电解质浓度、电极材料 和溶质性质等因素影响，适用于电解池及 原电池过程。
离子的电迁移
离子的电迁移现象
电化学池：
anode cathode
原电池(Galvanic Cell)：化学能 电能 电解池(Electrolytic Cell)：电能 化学能 + + -
3电化学部分理论
（6）气体析出反应： 气体析出反应： 溶液中的非金属离子发生还原或氧化反 应产生气体而析出， 应产生气体而析出，非金属离子的浓度不断 减小。 减小。 （7）腐蚀反应： 腐蚀反应： 金属的溶解反应， 金属的溶解反应，指金属或非金属在一 定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。 定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。
（3）极化的原因 ）
a. 浓差极化： 因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离 子浓度与本体溶液中不同， 子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与 发生偏离的现象，叫做“浓差极化” ψ可逆发生偏离的现象，叫做“浓差极化”。
例：铜电极在溶液中 Cu=Cu2++2e-
（ψCu，不可逆）阴<ψCu，可逆 ； Cu， Cu， （ψCu，不可逆）阳>ψCu，可逆 Cu， Cu， 因浓差极化而造成的电极电势与ψ可逆之差的绝 因浓差极化而造成的电极电势与ψ 对值，称为“浓差过电势” 对值，称为“浓差过电势”。 η浓差=|ψ平-ψ|=|ψ可逆-ψ|
式中： 析出物质的摩尔数； 式中：n—析出物质的摩尔数； 析出物质的摩尔数 Z—电极反应中 电极反应中1mol的电解质得失的电子数； 的电解质得失的电子数； 电极反应中 的电解质得失的电子数 Q—电量；I—电流；k—比例系数 电量； 电流 电流； 电量 比例系数
对于电极反应：OX + ze → Red 根据电流的定义和法拉第定律： i = dQ/dt 反应速度v可表示式： v=-(dnOx/dt) =-(dne/dt)=dnRed/dt= i/ZF 若电极反应是异相的，则 v = i/ZFA = J/ZF 式中：A—电极面积；J—电流密度 dn = dQ/ZF
（4）伴随着化学反应的电子迁移反应： 伴随着化学反应的电子迁移反应： 指存在于溶液中的氧化或还原物种借 助于电极实施电子传递反应之前或之后发生 了化学反应。 了化学反应。 （5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧 化反应： 化反应： 指气相中的气体（ 指气相中的气体（如O2或H2）溶解于 溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。 溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。 如镍氢电池。 如镍氢电池。
电化学反应的三相界面理论
电化学反应的三相界面理论
电化学反应的三相界面理论是描述电化学反应过程中的电流传输和物质传输的理论模型。
该理论涉及到三个相界面：电极表面、电解质溶液和气体相（如果有）。
以下是该理论的主要观点：
1. 电极表面：电化学反应发生在电极表面。
电极表面可以分为两个区域：吸附层和电解层。
吸附层是指电极表面吸附了溶液中的离子或分子。
电解层是指溶液中的离子与电极表面上已吸附离子之间的相互作用区域。
2. 电解质溶液：电解质溶液中含有可游离的正负离子，它们在电场的作用下会向电极迁移。
此外，电解质溶液中还存在扩散现象，即离子在溶液中的自由扩散。
3. 气体相：在某些电化学反应中，气体存在并与电极表面发生反应。
气体的扩散和吸附也会影响电化学反应的进行。
三相界面理论认为，电化学反应的速率由电极表面和电解质溶液之间的质量传输和电荷传输共同决定。
电荷传输涉及电子在电极和电解质之间的传输，而质量传输则包括离子在电解质中的迁移和溶解气体的传输。
需要注意的是，三相界面理论是近似理论，假设了均匀平衡的电化学反应过程。
在实际的电化学系统中，还可能存在其他因素，如浓度极化、电位扫描速率等，这些因素可能会对反应速率产生影响。
第一章 电化学理论基础
B.金电极（Gold electrode）
在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐， 但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很难 把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用 金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形 状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还 原反应。
C.碳电极（Carbon electrode）
电极的分类 根据电极组成分为 ：
①金属电极。由金属及相应离子组成，其特点是 氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极 Cu2+｜Cu。 （第一类电极） ②氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液中氧 化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能 迁越相界面。如Pt｜Fe2+，Fe3+等（零类电极）
③气体电极。由惰性金属电极及氧化还原对中一个 组元为气体组成的，如氢电极 Pt ｜ H2(g) ） H+ （ aq ） （零类电极）
一、可逆电化学过程的热力学
1. 电池的可逆性 可逆电极必须具备的两个条件： （ 1 ）电池反应是可逆的。如 ZnZnSO4 电极， 其电极反应为：
Zn 2e Zn
2
（2）电池在平衡条件下工作
所谓平衡条件下就是通过电极的电流等于0或 电流无限小，只有在这种条件下，电极上进行的 氧化反应和还原反应速率才能被认为是相等的
Q n zF
或
Q nzF
电极上发生反应的物质的质量m为：
Q m nM M zF
法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。 已知元电荷电量为 1.6022 1019 C
F=L· e
=6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C
=96484.6 C· mol-1 ≈96500 C· mol-1
应用电化学第一章 电化学理论基础
应是均一平滑、洁净且容易清洁。
❖工作电极：导电的固体或液体
❖根据研究的性质确定电极材料
❖常用的“惰性”固体电极材料是 玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导 电玻璃
❖采用固体电极时，为了保证实验的 重现性，必须建立合适的电极预处 理步骤。
❖在液体电极中，汞和汞齐是最常用 的工作电极，都有可重现的均相表 面，制备和保持清洁都较容易 .
相对于研究体系, 参比电极是一个已知电 势的接近于理想化的不极化的电极。
❖参比电极上基本没有电流通过，用于测定 研究电极的电极电势。
❖在控制电位实验中，因为参比半电池保持 固定的电势，因而加到电化学池上的电势 的任何变化值直接表现在工作电极/电解质 溶液的界面上。
❖实际上，参比电极起着既提供热力学参比， 又将工作电极作为研究体系隔离的双重作 用。
电 解质(electrolyte)
(3) 固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非 晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜 Nafion膜及ß -铝氧土(Na2O·ß -Al2O3)等。
(4) 熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于 电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合 金体系中。
溶剂：
除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解 在一定溶剂中才具有导电能力，因此溶剂 的选择也十分重要，介电常数很低的溶剂 就不太适合作为电化学体系的介质。
电解质是使溶液具有导电能力的物质， 它可以是固体、液体，偶尔也用气体， 一般分为四种:
电解质(electrolyte)
(1) 起导电和反应物双重作用。电解质作为电 极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子 能优先参加电化学氧化-还原反应.
(2) 电解质只起导电作用，在所研究的电位范 围内不参与电化学氧化-还原反应，这类 电解质称为支持电解质。
《电化学基础》课件
学习储能装置和电池技术的原 理，如锂离子电池和太阳能电 池。
燃料电池和电化学传感器
燃料电池
探索燃料电池的原理与应用，如氢燃料电池和燃料电池汽车。
电化学传感器
了解电化学传感器的工作原理，以及其在环境监测和医学诊断中的应用。
《电化学基础》PPT课件
本PPT课件将介绍电化学的基础理论、动力学、电池与电解池、电化学表征技 术以及电化学的应用领域，带你深入了解这个令人着迷的领域。
电化学基础理论
1 电化学基础概念
2 电化学反应的基本
学习电化学的基础概念，
特征和实验表征方 法
包括电解质、离子和电
探索电化学反应的特征
子传输。
以及实验方法，包括溶
了解反应速率和速率常数的 定义及其在动力学研究中的 重要性。
电池和电解池
1
电池和电解池的基本概念
探索电池与电解池的原理和应用，包
奥姆定律和纳尔斯特方程
2
括电子转移和离子传输过程。
学习奥姆定律和纳尔斯特方程，揭示
电池和电解池中电流与电势之间的关
系。
3
活性质量、化学放电和电化学 效率
和计时电流法
深入了解线性扫描伏安法和循环伏安法的 原理和应用。
探索电位阶跃法和计时电流法在电化学研 究中的重要性。
电化学应用
电催化和电极催化反应
电化学合成和电化学分析 储能装置和电池技术
了解电催化和电极催化反应的 应用，如催化转化和废水处理。
探索电化学合成和电化学分析 在化学工业和实验室中的应用。
电解和电沉积过程
4
响，以及化学放电和电化学效率的计
算。
了解电解和电沉积在电化学中的应用
以及相关实验和工业过程。
理论电化学
或：
q
u
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
对电毛细曲线微分方程的实验解释
当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0 : 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时，
q 0 : 0
对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。
当电极表面剩余电荷等于零，即无离子 双电层存在时：
表面吸附量
化学位变化
对电极体系，可将电子看成可在表面移 动并且会积累产生吸附的粒子。 若电极 表面剩余电荷密度为q，则：
q e F
电子的表 面吸附量
其化学位变化为：
de Fd
∴ edi qd
Gibbs吸附方程改为：d idi qd
对理想极化电极： di 0无反应
∴ ＝－q
第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求
研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途；
界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
第一节 概述
一. 研究电极/溶液界面性质的意义 电极材料的化学性质和表面状态对电极
反应速度和反应机理有很大影响 界面电场强度对电极反应速度可控制的、
q 0, 0
定义：表面电荷密度q等于零时的电极电 位，也就是与界面张力最大值相对应的 电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。
三.电毛细曲线法的主要应用 判断电极表面带电状况（符号）； 求电极表面剩余电荷密度q ；
求离子表面剩余量 i 。
离子表面剩余量
模型的合理性。
基本方法： 充电曲线法 微分电容曲线法 电毛细曲线法
第二节 电毛细现象
天津大学《理论电化学》2020年考研专业课复试大纲
课程名称：理论电化学
一、考试的总体要求
本课程是电化学专业的专业基础理论课。
学生应掌握电化学的基本原理、基本概念、电化学测量原理和方法等基础知识，了解电化学理论的最新发展和研究方法。
二、考试的内容及比例（重点部分）
1、电解质溶液（15%）
2、原电池电动势与电极电位（5%）
3、双电层（20%）
4、不可逆的电极过程（5%）
5、电化学极化（10%）
6、浓度极化（10%）
7、气体电极过程（5%）
8、金属的阴极过程（10%）
9、金属的阳极过程（5%）
10、电化学测量原理和方法（15%）
三、试卷题型及比例
题型主要包括填空题、选择题、论述题和计算题，分别各占20%、20%、40%、20%。
四、考试形式及时间
考试形式为笔试。
电化学的基础理论和应用
电化学的基础理论和应用电化学是研究电和化学现象之间相互作用的学科，它涉及到电子、离子、分子和原子之间的相互转化和传递。
电化学的基础理论和应用有着广泛的应用和重要的价值，可以用于分析、合成、电镀、电解、电池、光电、观测和监测等方面。
电化学的基础理论主要包括电荷、电位、电流、电极、反应速度、电极动力学等方面。
电化学中的电荷是指电子和离子的荷电状态，通常用电量单位库仑表示。
电位是指一个系统中电荷的相互作用所产生的能量，通常用伏特表示。
电流则是指电子或离子流动的速度，它通常用安培表示。
电极是用于实现反应和传输电荷的介质，可以将电化学反应分为阳极和阴极两个部分。
反应速度则是指化学反应发生的速度，它通常用反应速率表示。
电极动力学是指研究电极表面的化学反应、反应速度、物质转移和电荷转移等方面的理论。
电化学的应用方面可以用于分析、合成、电镀、电解、电池、光电、观测和监测等方面。
在分析方面，电化学可以用于分析物质的成分、浓度、电性和化学反应等方面。
电化学分析技术一般包括电解质、电极、电位计、电流计等仪器和方法。
在合成方面，电化学可以用于自由基聚合、电镀、电刻蚀、电还原等方面。
电化学合成技术一般包括电解、电沉积、电化学合成等方法。
在电镀方面，电化学可以用于表面涂层和金属制品的修饰和保护。
电化学电镀技术一般包括表面预处理、电镀液、电极、电流、时间等关键技术和参数。
在电解方面，电化学可以用于制备金属、纯化金属、提取物质、生产氢气、消化污泥等方面。
电解技术一般包括电解质、电极、电位、电流、温度、压力等参数。
在电池方面，电化学可以用于制备电池、研究电池原理、测量电池性能等方面。
电池技术一般包括电极、电解液、隔膜、温度、湿度等因素。
在光电方面，电化学可以用于制备和性能改进光电材料、太阳能电池、液晶显示器等方面。
在观测和监测方面，电化学可以用于信号传感器、电化学传感器、毒物检测等方面。
总之，电化学是一个复杂而有用的学科，它涉及到电和化学的交叉领域，可以为人类的科学、工程和实践带来巨大的贡献。
理论电化学电解质溶液理论
❖ 导电体根据导电载流子不同，分为两类： 第一类导体：导电载流子为电子或空穴的导体 第二类导体：导电载流子为正负离子的导体
❖ 电解质就是以离子作为载流子的导电体系，属于第二类导体。 ❖ 当电化学体系中，正是由于第一类导体和第二类导体的接触面上发生
电荷传递时伴随有化学反应，从而产生电化学现象。 ❖ 电解质是构成电化学体系、实现电化学反应必不可少的物质。电解质
偶极子间的相互作用的势能
1.1分子间的力
4.色散力：中性分子或离子具有瞬间的周期变化的偶极距，伴随 这种周期性变化的偶极距有一同步的电场，它使邻近的分子极 化，两者异极相邻，产生净的吸引力，色散力就是在这样的反 变作用力下产生的。特点：近程且有加和性。
5.静电作用力形成的氢键。形成氢键的物质只限于电负性很强的 原子，如O、F、N。氢键的存在不形成新的物质，但是会明显 影响物质的性质。
❖ 因此从发现电化学现象一开始，人们就致力于电解质溶液的研究和理 论的建立。
❖ 对电解质溶液的研究包括两个方面： 一.为什么电解质可以导电？为什么离解，怎样离解？ 二.描述电解质性质有哪些参数？什么因素可以影响到电解质的性质？
第一章 电解质溶液理论
第一章 电解质溶液理论
❖ 静态性质： 没有外加电场情况下电解质的性质。包括：活度、电离度、凝固点、
第一章 电解质溶液理论
1.1分子间的力
❖ 我们可以把溶液中的各种粒子归纳为一个广义的分子； ❖ 如果这个粒子的正电荷负电荷数大少相等，电荷中心重合，那么就是
电中性的，这就一个中性且没有极性的分子。
❖ 如果粒子的正负电荷相等，但中心不重合，那么这个粒子就是带有极 性的分子即一个偶极子；
＋－
❖ 如果这个粒子的正负电荷不相等，就是一个离子。
第一章电化学理论基础
第一章电化学理论基础§1.1电化学体系的基本单元电化学体系：由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。
电化学体系的基本单元：电极电解质溶液隔膜一、电极（electrode)1、电极的定义电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系，它是实施电极反应的场所。
2、电极的种类一般电化学体系为三电极体系，相应的电极为工作电极、参比电极和辅助电极。
3、工作电极（worsing electrode，简称WE）（1）定义：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。
（2）对工作电极的基本要求（一般化解，也有特殊，如做电源，参与成流反应）a、所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能在较大的电位区域中进行测定。
b、电极必须不与溶剂或电解液部分发生反应。
c、电极面积不易太大（如获得较大的电流密度，是产生完善浓差极化的重要因素—极），电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等，（以保证安全、可靠地传导电流；电流在电极上分布不均；起始物质顺利到达；电解产物的排出等）。
（3）工作电极的种类固体：如固体电极玻璃（GC）、铂、金、银、铅和导电玻璃等液体：如汞、汞齐已广泛用于电化学分析中（如极谱）4、辅助电极(comter electrode，简称CE）（1）定义：CE又称对电极，它和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。
（2）对辅助电极的要求总的来说应使辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应，具体要求如下：a、用隔膜将两电极区的溶液隔离开。
b、结构上的要求：CE应具有大的表面积，以使其上的电流密度较小，从而保证外部所加的极化主要作用于工作电极上。
c、CE本身电阻要小，IR降小，极化也小d、对形状和位置也有一定要求。
应用电化学电化学理论基础PPT课件
利用电化学方法将废气中的氮氧化物转化为氮气和水等无害物质。
重金属离子回收技术展示
01
电镀废液处理
通过电解作用将废液中的重金属 离子还原为金属单质，实现重金 属的回收和废液的净化。
02
电池回收技术
03
电化学冶金技术
利用电化学方法将废旧电池中的 重金属离子提取出来，实现资源 的再利用。
通过电解作用从矿石或冶金废渣 中提取金属或其化合物，实现资 源的综合利用。
燃料电池类型
详细介绍质子交换膜燃料电池 （PEMFC）、固体氧化物燃料电池 （SOFC）、碱性燃料电池（AFC）等 主流燃料电池的特点及应用领域。
锂离子电池工作原理及性能评估
锂离子电池工作原理
深入解析锂离子电池的充放电过程，包括锂离子在正负极之间的 嵌入和脱出机制。
电池性能评估指标
介绍锂离子电池性能评估的主要指标，如能量密度、功率密度、 循环寿命、安全性等。
迁移过程
离子在电场作用下的定向移动，形成 电流。
界面现象及双电层结构
界面现象
不同相之间的界面上发生的特殊现象，如吸附、润湿、电毛细现象 等。
双电层结构
电极与电解质溶液界面上的电荷分布结构，包括紧密层和分散层。 紧密层内电荷密度高，分散层内电荷密度逐渐降低。
02
应用电化学领域概述
能源转换与储存技术
06
总结回顾与拓展思考
关键知识点总结回顾
电化学基本概念
包括电解质、电极、电位等核心概念的定义与性 质。
电化学体系分析
介绍不同类型电化学体系的组成、工作原理及应 用，如原电池、电解池和腐蚀电池等。
电化学反应原理
阐述电化学反应的基本过程，包括电荷转移、物 质传递和界面反应等。
电化学理论基础
测定电容和表面张力的变化是研究双电层结构的
基本手段 ！
39
(1) 微分电容法
Cd dq / dE
1 d d ( -1) d1 1 1
Cd dq
dq
dq C紧 C分
0.1MNaF微分电容曲 线
0.01MNaF微分电容曲 线
40
(2) 电毛细曲线法
储汞瓶
参比电极
毛细管 显微镜
毛细管静电计示意图
电能或化学能不转变为热能而散失——理想状态。
严格地讲，只有由两个可逆电极放在同一种电解液中 所形成的电池，而且通过电池的电流又是无限小的情 况下，才能构成可逆电池。
15
二、电动势
电池的可逆电动势指的是电流趋近于零时，构成原电 池各相界面的电势差的代数和。主要有电极/溶液界面间 的电势差—电极电势；金属接触电势；液体接界电势。
44
四、极化和电极过程
1、极化 对于电极反应：Ox + ze → Red
根据电流的定义和法拉第定律：
i = dQ/dt
dn = dQ/zF
反应速度v可表示式：
v=－(dnOx/dt） = －(dne/dt） = dnRed/dt = i/zF
电极反应是异相的，其反应速度通常用单位面积的电流
密度来描述，即：
v = i/zFA = I/zF
式中：A—电极面积；I—电流密度
45
所以， v f (I ) g()
CE ：辅助电极；WE：工作电极；RE：参比电极
电极电位＝平衡电位
电极电位＝极化电位
46
极化：电流流过电极时电极电位偏离平衡电极 电位的现象。
过电位η：电流流过电极时，电极电位偏离平 衡电位的数值。
电化学反应机理的理论研究
电化学反应机理的理论研究电化学反应是指在电解质溶液中，利用外加电场使溶液中的离子及电子发生转移的方法。
电化学反应机理的理论研究一直是电化学领域的热点之一，因为了解电化学反应机理可以更深入地理解许多重要的化学现象。
1. 电化学反应机理在电化学反应中，电子的传递是实现化学反应的关键。
在溶液中，从电极表面向溶液内部传递电子的过程称为阴极电子传递，而从溶液内部传递电子到电极表面的过程称为阳极电子传递。
通常，电化学反应中的电子传递机制可分为三种类型：表面控制、扩散控制和混合控制。
表面控制是指电化学反应的速率受到电极表面的电子传递速率的控制。
通常，表面控制反应速率与电子传递速率成正比。
因此，当表面电子传递速率增加时，反应速率也会增加。
例如，银离子在银电极上还原成银的反应就是一种表面控制反应，其速率主要取决于银离子在银电极表面的电子传递速率。
扩散控制是指电化学反应的速率受到离子在电解质溶液中扩散速率的控制。
当反应物的扩散速率比电子传递速率慢时，扩散控制就会成为反应的速率限制因素。
例如，金属硫酸盐在溶液中氧化时，反应速率通常受到电子传递速率的限制。
但当硫酸根离子的扩散速率非常慢时，反应的速率将受到硫酸根离子的扩散速率的控制。
混合控制是指电化学反应的速率受到表面控制和扩散控制的综合因素的控制。
在这种情况下，反应速率受到扩散和电子传递两个因素的共同影响。
例如，铜离子在铜电极上还原成铜的反应就是一种混合控制的反应。
2. 电化学反应机理的实验研究方法在电化学反应机理的研究中，实验方法是不可或缺的。
一般而言，电化学反应机理的实验方法主要分为电化学动力学方法和表面分析方法。
电化学动力学方法是指通过实验测量电化学反应的速率随着反应条件（如电位、电流密度、反应物浓度等）的变化而变化，以确定电化学反应机理的方法。
这种方法可以利用电化学实验系统来定量地测定电化学反应的速率，以及反应与逆反应的平衡常数和活化能等反应动力学参数。
表面分析方法则是基于被测电极表面的形貌和化学成分，通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等技术来确定电化学反应机理的方法。
电化学理论基础
S Ox
静思笃行 持中秉正
1.3、法拉第过程和电极反应
k 是反映氧化还原电对动力学难易程度的一个量，
一般来讲，
k 102 cm / s 电极传递步骤很快,电极反应是可逆的; 102 cm / s k 104 cm / s 电极传递步骤不是很快,电极反应是准可逆的; 104 cm / s k 电极传递步骤很慢,电极反应是不可逆的;
静思笃行 持中秉正
1.1、电化学体系的基本单元
一、电极：
电极是与电解质溶液接触的电子导体或半导体， 为多相体系。电化学体系借助电极实现电能的 输入和输出，电极是实施电极反应的场所。对 于三电极体系，三个电极分别为工作电极、参 比电极和辅助电极(对电极)。对于化学电源来 说，分正负极；对于电解池则分为阴阳极。
静思笃行 持中秉正
1.1、电化学体系的基本单元
一、电极：
辅助电极应具有较大的表面积，以使得 极化主要作用于该电极上，其本身电阻 要小，并且不容易极化。
静思笃行 持中秉正
1.1、电化学体系的基本单元
一、电极：
3、参比电极：指一个已知电势且接近理想不极化 的电极，参比电极基本没有电流通过，用于测定研 究电极的电势。 参比电极应具有以下性能： （1）是可逆电极，其电极电势符合能斯特方程； （2）应具有较大的交换电流密度，流过微小的电 流时电极电势能迅速恢复原状。
静思笃行 持中秉正
1.3、法拉第过程和电极反应
1、简单电子迁移反应：
指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化或还原物种借 助于电极得到或失去电子，生成还原或氧化态物 种而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其 物理化学性质和表面状态等并未发生变化，如铂 电极发生的Fe3+还原为Fe2+的反应，
电化学理论基础
• 这些学科涉及能源、交通、材料、生命以及环境等重大问题的 研究，推动着国民经济和科学技术的ore than two centuries
ln 1
T
n2
ln
T
2
H ex
RT
2
n1
ln 1
T
n2
ln
T
2
V
ex
RT n1
ln
p
1
n2
ln
p
2
三种函数的联系
在这些过量函数中，Gex比较重要，将它对组分i的物质的量ni求偏导 （不是对物质的量分数xi求偏导），即可得过量化学势，进而得到组
分i的活度系数i：
G ex ni
T , p,nj ji
RT n1 ln x1 1 n2 lnx2 2
得出过量Gibbs自由能的表达式为：
Gex RT n1 ln 1 n2 ln 2
过量函数
Gex RT n1 ln 1 n2 ln 2
由上式出发，通过简单的热力学推导，可以得到其它过量函数。
S ex
Rn1
ln 1
n2
ln
2
RT
n1
Arrhenius电离学说的缺陷
• 仅能较好地应用于弱电解质溶液；强电解质溶液中完全电离， 根本不存在电离平衡和电离度的问题，因而更不能用 Arrhenius电离理论来解释。
• 部分电离学说不能解释强电解质的下列典型性质: • (1)不符合稀释定律； • (2)不同方法所得到的“电离度”不同； • (3)不能解释强电解质溶液摩尔电导率与浓度的关系。 • 这些现象说明,强电解质溶液不符合部分电离学说。
电化学理论要点
电极类型
四类常见电极
电 对(举例)
电极
金属电极
Zn2+/ZnZn2+Fra bibliotekc) | Zn
非金属电 极 Cl2/Cl氧化还原电极 Fe3+/Fe2+ 难溶盐电极 AgCl/Ag
Cl- (c) | Cl2(p) | Pt Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt Cl- (c) | AgCl | Ag
电化学极化 是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、
原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓而引起电极电势偏
离平衡电势的现象。即电化学极化是由电化学反应速率决定的，
无法消除。
20
超电势导致： 阳极析出电势升高，即φ(析,阳)=(φ阳 +η); 阴极析出电势降低，即φ(析,阴)=(φ阴 -η)。
当T=298.15K时：
88
1.5 电极电势
1） 标准电极电势
原电池能够产生电流,表明原电池两极间存在电势差,即每个
电极都有一个电势,称为电极电势。用符号:(氧化态/还原态)表
示。
如: (Zn2+/Zn); (Cu2+/Cu);
(O2/OHˉ); (MnO4ˉ/Mn2+); (Cl2/Clˉ)等。
阴极(Pb) 2H+ + 2e- = H2↑ 阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。
26
阳 极 氧 化 膜 示 意 图
阳极氧化膜（厚度可达5～300μm） 靠 近 基 体：纯度较高的致密Al2O3膜，厚度0.01~0.05m，
电解池: 阳极 阴极 反应类型: 氧化 还原
电解池示意图
在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子 的过程都叫做放电--通过离子放电这一特殊过程将一类导体和二类 导体联系起来。
电气化学中的理论与应用
电气化学中的理论与应用电化学是研究电与化学变化相互联系的学科，而电气化学则是在电化学基础上发展而来的一个分支，它不仅包含了电化学基础理论，还结合了电工学、材料学等学科的知识，具有广泛的应用前景。
本文将就电气化学中的理论和应用做一些浅显的介绍。
一、电气化学的基础理论1. 奥姆定律奥姆定律可以很好地解释电化学中的电势差。
它指出，两点之间的电势差等于这两点之间的电流和电阻的乘积。
即E = I*R，其中E表示电势差，I表示电流强度，R表示电阻。
在电化学中，电势差是指两个电极间的电势差，它是反应的驱动力。
如果电极的电势差为正，那么反应将会自发地进行；反之，如果电势差为负，反应则不会进行。
因此，电势差是控制反应进行的重要参数。
2. 离子传递离子在电化学反应中的传递也是一个重要的理论问题。
离子流动可以通过扩散或迁移进行。
扩散是指离子在浓度差驱动下的传递，而迁移则是指离子在电场驱动下的传递。
离子传递的速度可以通过离子迁移数字来衡量。
离子迁移数字是指，在单位电场下，离子的运动速度与电场的比值。
它可以通过维斯特迁移方程推导出来：v = -F*D*z/C，其中v表示离子迁移速度，F表示法拉第定数，D表示扩散系数，z表示离子电荷数，C表示电场强度。
3. 极化和腐蚀在电化学反应中，极化和腐蚀也是两个重要的问题。
极化是指电极表面的化学反应导致电极电势的变化，它可以分为阳极极化和阴极极化。
阳极极化通常是由于离得最近的离子消耗被耗尽而导致的，而阴极极化则是由于还原剂的消耗被耗尽而导致的。
腐蚀则是指合金材料在特定条件下经过化学反应导致材料表面的损失。
腐蚀的发生可以通过液体中氧化还原电位的变化来解释。
二、电气化学的应用1. 电化学能源电化学能源是指通过电化学反应来储存和释放能量的技术。
其中最常见的就是锂离子电池。
锂离子电池由正极、负极和电解液组成。
当电池接通电路时，正极产生锂离子，而负极则通过还原反应捕获这些锂离子。
在放电过程中，这些锂离子则会返回正极，发生氧化反应并释放出电子。
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《理论电化学》课程教学大纲
64学时
4学分
一、课程性质、目的和任务
本课程是化学工程与工艺专业电化学方向的主干课程，开课时间为第六学期，总学时64学时。
本课程的目的是介绍电化学的基础理论，重点讲解“电极/电解质溶液”界面的基本结构和性质、电极过程的基本动力学性质、实际电极过程和电极体系的介绍和分析等。
通过学习，使学生能够了解电解质溶液的性质和理论、平衡的电化学体系、双电层结构及其特性和电极过程动力学的有关基础知识，掌握电化学的基本概念和某些新的实验方法，为后续课程的学习和电化学新领域的研究和开发工作打下基础。
二、教学基本要求
（1）理解并重点掌握原电池电动势与电极电位、电极与溶液界面区的电位差、双电层的微分电容、离子双层的结构模型等基本理论知识。
（2）重点掌握电子转移步骤反应速度与电极电位的关系、稳态极化电流通过电极时的动力学过程、稳态扩散与浓度极化过程、氢电极过程、金属离子的阴极还原和金属的阳极溶解过程等的反应历程、影响因素和所涉及的基本概念。
（3）一般掌握离子间相互作用的离子氛理论、半导体电极与溶液界面区的双电层、多电子电极反应、氧电极过程及表面转化步骤不可逆条件下的扩散电流等基本概念和有关的理论。
（4）了解电化学的研究对象、特点和该领域的发展趋势
三、教学内容
第1章绪论
介绍电子导体、离子导体；电化学的研究对象和发展；法拉第定律和电流效率的定义
第2章电解质溶液
概述：概括介绍电解质溶液的有关概念和基础理论
电解质活度与离子活度：活度系数、平均活度的概念、电解质活度与离子活度的关系、离子强度定律
离子的运动：稳态扩散、菲克第一定律、电迁移、影响溶液导电能力的因素、当量电导率、离子淌度与绝对淌度、离子迁移数的定义
离子氛理论：离子氛理论的概念、离子间相互作用对活度系数及当量电导率的影响
第3章原电池电动势与电极电位
概述：介绍有关原电池电动势与电极电位的概念和基础理论
原电池的电动势：内、外电位及内、外电位差；可逆电池电能的来源及电动势与活度的关系；原电池电动势的温度系数
电极电位：氢标电极电位；平衡电位方程式；氢标电极电位在计算中的应用；可逆电极的分类及电动势的标度
液体接界电位：产生的原因及方程式；浓差电池的分类；消除液体接界电位的方法
离子选择性电极：原理及电位选择性系数；离子选择性电极类型
电位-pH图：定义及应用
第4章双电层
概述：介绍有关双电层的结构及其特性
电极与溶液界面区的电位差：双电层的分类；理想极化电极和不极化电极；绝对电位差与相对电位差
电毛细现象：李普曼公式；溶液中正负离子表面剩余量随电位的变化
双电层的微分电容：微分电容的定义；对微分电容曲线的解释
离子双层的结构模型：紧密层与分散层；GCS双电层模型；双电层中负离子的特性吸附；
零电荷电位的定义、影响因素及与零标电极电位的区别
有机化合物在电极上的可逆吸附对电毛细曲线及微分电容曲线的影响
第5章不可逆的电极过程
电极极化的定义；稳态极化曲线的测量；电极过程的特征及单元步骤；电极过程的速度控制步骤的定义及过电位的分类
第6章电化学极化
概述：介绍电化学极化的定义、控制步骤、特点。
重点介绍电子转移步骤反应速度与电极电位的关系、极化电流通过电极时的动力学公式（巴特勒—伏尔摩公式）、高过电位下的极化近似公式和低过电位下的近似公式。
介绍双电层结构对电子转移步骤反应速度的影响、多电子电极反应、电子转移的机理。
第7章浓度极化
概述：介绍浓度极化的定义、控制步骤、特点。
重点介绍液相传质的三种形式、理想稳态扩散的特点、对流扩散的特点、旋转圆盘电极的特点。
稳态及非稳态扩散浓度极化公式。
介绍滴汞电极的特点和依科维奇公式，浓度极化对不可逆电极反应动力学的影响。
第8章气体电极过程
概述：气体电极过程的特点。
介绍氢电极和氧电极的电极反应特点，电催化的概念。
氢电极过程：氢和氧在电极上的吸附，氢的阴极还原、氢的阳极氧化。
氧电极过程：氧的还原。
第9章金属的阴极过程
重点介绍金属阴极过程的特点、简单金属离子及金属络离子的还原、金属的电结晶过程。
介绍金属离子阴极还原的影响因素，表面活性物质对金属阴极过程的影响。
第10章金属的阳极过程
重点介绍金属的阳极溶解、金属的钝化、金属溶解的特点。
介绍金属腐蚀与防护的基本知识。
四、学时分配
五、参考教材
1、郭鹤桐，姚素薇编著，基础电化学及其测量，化学工业出版社，2009年
2、郭鹤桐，覃奇贤编著，电化学教程，天津大学出版社，2000年
3、Koryta J, Dvorak J. Principles of Electrochemistry. John Wiley & Sonc, 1987
4、李荻主编，电化学原理，北京北京航空航天大学出版社 1999
5、Hibbert D B, James A M, Dictionary of electrochemistry, London, Macmillan Press, 1987, Second Edition。