有机化学含氮有机化合物

HCHO
HCHO
CH2OH
HOCH2 CHNO2
HOCH2 C CH2OH
CH2OH
CH2OH
⑷ 与亚硝酸反应
1° RCH2NO2 2° R2CHNO2 3° R3CNO2
HONO
NOH RC
NO2 NO R2C NO2
（）
NaOH NaOH
红 色液体 蓝 色液体
用途：鉴别三类脂肪族硝基化合物
2.芳香族硝基化合物的化学性质
NH+4 + OHRN+H3 + OH-
Kb
=
[ RNH3 ] [ OH ] [RNH2 ]
Kb 碱性
pKb
碱性
pK b = - log K b
pKb + pKa = 14
（1）脂肪胺的碱性
气相： (CH3)3N ＞ (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3
3°
2°
1°
CH3的+I效应使N上电子云密度增加，与 H+的结合力增加，碱性增强。
OH
R3N
3°叔胺
R
R4N+ X- 季铵盐
RCR OH
3°叔醇
CH3 CH3C OH
CH3
叔醇
OH 仲醇
CH3 CH3C NH2
CH3
伯胺
NH2 伯胺
H3C
CH3 N CH3
叔胺
根据烃基类型
RNH2 脂肪胺 ArNH2 芳香胺 根据分子中氨基的数目 一元胺 二元胺 三元胺
2.命名
简单胺 某胺
当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：
··
N H3C
H
C2H5
··
H5C2
N CH3
H
H5C2
CH3 H
N
··
两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速 转化，目前尚未能分离。
当氮连接四个不同基团时，两对映体不能 转换：
CH3
N+
C6H5CH2 CH2=CHCH2
C6H5
CH3
C6H5
+N
CH2C6H5
第十二章 含氮有机化合物
RCN、RCONH2、NH2NH2 RNO2、RNH2、ArNH2、ArN=NR、
ArN2+X-
第一节 硝基化合物
烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物。 自然界存在量少，主要为人工合成。
CH3
O2N
NO2
O2N
NO2
CH3
O2N
NO2
NO2 T.N.T
NO2 T.N.B
+
C12H25N(CH3)3Cl
-
氯化十二烷基三甲基铵
+
C6H5CH2N(CH3)2Br
-
C12H25
苄基十二烷基二甲基溴化铵
二、胺的物性
1.物理性质 为什么胺的沸点1°＞2 °＞3 °？ 为什么低级胺水溶性大？ 芳香胺的毒性较大。
三、胺的立体化学
1.氮的杂化态
N：1S2，2S2，2P3
CH3 CH3CH2CHCHCH3
N(C2H5)2
N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺
N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanamine
C2H5NHCH2CH2NH2
N-乙基乙二胺
N-ethyl-1,2-ethanediamine
季铵盐：以铵为母体，N上的烃基按取代基顺 序规则先大后小
⑴ 还原
Fe/HCl
NH2
苯胺
wk.baidu.comNO2
Zn/NH4Cl
NHOH
苯胲
Zn/NaOH
NHNH
氢化偶氮苯
Fe/NaOH
NN
偶氮苯
2.硝基对取代基的影响
⑴ 影响卤素活性
Cl NaOH
OH
360℃ ， 200P
Cl NaHCO3 NO2 130℃
OH NO2
O2N O2N
Cl NaHCO3 NO2 100℃ O2N
NH2 环己胺 cyclohexylamine (CH3)3N 三甲胺 trimethylamine
NH2(CH2)6NH2己二胺 hexanediamine
N(CH3)2 N,N-二甲苯胺 N,N-dimethylaniline
复杂胺
CH3CHCH2CHCH3
4-甲基-2-戊胺
NH2 CH3 4-methyl-2-pentanamine
(CH3)2CH
CH3
NO2
人工 麝香
一、命名和结构
1.命名
原则与卤代烃相似，NO2作取代基
CH3CHCH3
NO2
NO2
2-硝基丙烷 2-nitropropane
NO2
1,3-二硝基苯或间硝基苯 1,3-dinitrobenzene
2.结构
偶极矩高 2个N-O键长均等
· sp 2 ·· O
水溶液相：(CH3)2NH ＞CH3NH2 ＞(CH3)3N ＞ NH3
2°
1°
3°
Kb ×105
59.5 42.5
6.73 1.8
原因：
① 主要因素：溶剂化效应，水合铵离子的稳
定性
H
+ H OH
(CH3)2N H O H
＞
+
H
(CH3)3N H O H
H
②次要因素：空间效应
胺的碱性强弱由电子效应、溶剂化效应和 空间效应所决定。
⑴ 还原
RNO2
H2 Ni
RNH2
⑵ 酸性
CH3NO2 CH3CH2NO2 CH3CH2CH2NO2 CH3COCH2COOC2H5
pKa 10.2
8.5
7.8
11
H
+
CH2 N
O O-
H+ + CH2
+
N
OO-
假酸式
酸式
⑶ 与羰基化合物缩合
O
CH3NO2 + H C H
HOCH2 CH2NO2
N·
O
① N：sp2杂化，其孤 对电子所在的P轨道与 O的P轨道形成共轭体 系。
② 电负性 O＞N
O
仍用右式表示： N
O
共振式表示硝基结构：
+
RN
O-
O
+
RN
O O-
硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体：
O RN
O RNO2
硝基化合物
R ON O RONO
亚硝酸酯
二、性质
1.脂肪族硝基化合物的化学性质
NO2 Cl NaHCO3 NO2 35℃
O2N
OH NO2 NO2 OH NO2
⑵ 硝基影响酚的酸性
OH
OH
OH
O2N
NO2
Pka 9.89
NO2 7.15
NO2 0.38
第二节 胺
一、胺的分类和命名
1.分类
根据与N相连的烃基数目
RNH2
1°伯胺 RCH2OH 1°伯醇
R2NH
2°仲胺 RCHR 2°仲醇
CH2CH=CH2
四、胺的化学性质
1.碱性和成盐 RN··H2+ HCl
+
RNH3Cl
-
+
NaOH
用途：提纯胺
H
R N+ H Cl-
H
强酸弱碱盐
RNH2 + NH4Cl + H2O
含杂质的胺溶于干燥的Et2O中，通过干燥的 HCl，生成胺的盐酸盐沉淀，分离后用碱将其 析出。
胺的水溶液呈碱性：
NH3 + H2O RNH2 + H2O
3个SP3杂化轨道、一对孤对电子，具有 亲核性和碱性
··
··
··
N
H
H
107.3°H
N
N
H3C
H
112.9° H 105.9°
H3C 108° H3C
CH3
·
· ·
· ··
· ·
N
H
H 113.9°
H-N-H平面与苯环平面夹角39.4°，但 仍可p-π共轭；
氮上有一对孤对电子，具有亲核性和碱性
2.手性氮