第四章 相平衡

跟着变化到一个确定值，否则就会发生相变，∴f =1。
例3：水在0.0098℃、0.6106 kPa时，固、液、气三相
共存 φ=3
如果T或P一有变化，无论另一因素如何调整，都不能 保持三相共存，就是说T、P是确定不能变的，f =0。
四、相律的推导
相律是研究平衡体系中，φ、f、K之间关系的规律。
由美国化学家Gibbs J.W.于1876年确立
相律 phase rule：讨论平衡体系中相数、独立组分数与自
由度等变量间的关系。
相 phase (φ)：体系中物理性质和化学性质完全相同的部
分。如：气态、液态、固态(晶态、非晶固态)、液晶态、
超导态、中子态...
例题：1、水中有两块冰 φ=2有水、冰的密闭容器体系
2、空气
φ=1
3、水:苯酚=50:50 φ=2
体系压力改变时的相变过程：
一个带有活塞的汽缸中有A、B两组分气体，在T=常 数，p较小时，体系处于气相区； p增加到气相线时，出现液相，进入气-液相平衡区； p增加到液相线时，气相消失，体系处于液相区。
杠杆规则
设nAmoL的A与nBmoL的B相混合，当温度恒定压力 p1时，物系点的位置为O，体系处于气液两相平衡， 液相的相点为M，总量为n液moL，摩尔分数为x1；气 相的相点为N，总量为n气moL ，摩尔分数为x2；NM 称连结线。即
H2O(g)+C(s) → CO(g)+H2(g) CO2(g)+H2(g) → H2O(g)+CO(g) CO2(g)+C(s) → 2CO(g) (4) 分解平衡 CaCO3(s) → CaO(s)+CO2(g) (5) Na+、C1-、 Ag+、NO3- 、AgCl(s)、H2O中性体系
三、自由度 degrees of freedom (f)
对于具有最高（低）恒沸点的
二组分体系，利用普通精馏方
C
法只能得到一个纯组分和恒沸
混合物。
萃取蒸馏
当两纯组分的沸点相差很小,采用一般的精馏方法,需 要设计很多塔板数的精馏塔,这时在塔顶加入高沸点的 萃取剂,有选择的对溶液中某组分分子有较大的吸引力, 能使这个组分的蒸汽压降低,不易蒸出而留在塔内。
...... ...... Xsα、Xsβ、Xsγ……Xsφ 变量总数=(2+S)φ
关系式数=(φ-1)+(φ-1)+φ+(φ-1)S+R+R'
f = S-R-R‘-φ+2 即 f = K-φ+2
f =K-φ+2
f =K-φ+n
说明：
（1）除X外，只考虑T和P，则f = K-φ+2， 如考虑磁场，电场，重力场，则f = K-φ+n ， n为X外的强度因素个数。如指定了P或T，则 f=K-φ+1。
体系中所有各相组成所需最少的物种数。
组分数(K) = 物种数(S) - 独立的化学平衡数(R) - 独立的浓度限制条件数(R')
例题：指出下列平衡体系的组分数(K)
(1) 2HN3(g) →3H2(g)+N2(g)反应平衡 (2) NH3分解平衡 2HN3（g） → 3N2 (g) + H2(g) (3) CO2、CO、C、H2O、H2之间反应达到平衡：
表达式：f =K-φ+2 （f =K-φ+n） φ大，则f小。
n：变量间的关系式数
Gibbs J.W. 1839-1903
美国理论物理学家
设体系有φ个相（α、β、γ…φ） 有S个物体（1、2、3…S）
变量：只考虑T、P、X（组成）：
Tα、Tβ、Tγ……Tφ Pα、Pβ、Pγ……Pφ XX12αα、、XX12ββ、、XX12γγ…………XX12φφ
二、克劳修斯 -克拉柏龙方程
表明两相平衡时的平衡压力随时间而变的变化率。 液体（即非 极性液体，液体分子不缔合），可采用特鲁顿规 则估计。
此规则不能用于极性较强的液体，如水、乙醇、 氨等，因为拆开缔合体需要额外能量； 另外象醋酸等有机酸，因为在空气中有双分子存 在，故汽化热较小，如醋酸汽化热为62 J K-1mol-1
AF：固液平衡线；AB：气液平衡线；AD：固气平衡线；AC：过冷水固液平衡 线；
DAF：固相区；
DAB：气相区；BAF：液相区
A点：三相点；（0.6106KPa，0.0098℃）
B点：647K（374℃），2.2 ×104kPa临界点，气液相密度相等。
冷冻干燥 (冻干lyophilization) 1、原理：通过升华从冻结的样品中去除水分或溶
如：加入难挥发的甘油或不挥发的氯化钙无水乙醇溶液， 由于甘油或氯化钙对水分子有很大的吸引力，因而提 高了乙醇的相对挥发度，而只让无水乙醇从塔顶蒸出， 几乎将水分子全部留在塔内。
加入甘油的方法为萃取蒸馏*； 加入氯化钙的方法为盐溶蒸馏。
恒沸蒸馏
指在蒸馏过程中加入第三种物质（共沸物）， 能与被分离混合物中的一种或几种组分形成最 低或最高恒沸物蒸出或留在釜内，在将恒沸物 分离可得纯组分。
S=3，R=1，R’=1，φ=2 (NH4Cl固相、气相) f =3-1-1-2+2=1 (T、P、X NH3或XHCl其中之1)
(3)、1000K下，NH3、H2、N2三气平衡
S=3，R=1 (2NH3===3H2+N2)，φ=1 f = K-φ+1=2 (P、X NH3、X H2或X N2其中之2)
第四章 相平衡
Phase equilibrium
目录
第一节 相律 第二节 单组分体系 第三节 完全互溶的双液体系 第四节 部分互溶和完全不互溶的双液体系 第五节 二组分固-液体系平衡相图 第六节 三组分体系的相平衡
第一节 相律
一、相变过程：物质在体系中从一个相转移到另外 一个相的过程，是一种物理变化。 如：H2O（S）——H2O（l）——H2O（g）
n总XA=n液x1 + n气x2 因为n总=n液+n气 所以n液OM=n气ON
实际的完全互溶双液体系的气液平衡 正偏差与负偏差 解释：
1、如果A于B分子间的引力小于A-A分子间的引 力，由于B分子渗入A分子中，增加A分子的逃 逸倾向，A组分的蒸气压增加，反之，降低；
正偏正差偏差
2、若组分A原为缔合分子，在形成溶液过程中 组分A的缔合体发生解离，使分子个数增多，从 而蒸气压增加，产生正偏差；如醇类和烃类的 混合溶液，当极性醇分子进入非极性烃类时， 发生解离，并存在吸热现象和体积增加效应；
如：在95. 57%的乙醇中加入适量的苯，从塔 顶蒸馏出苯-水-乙醇三组分恒沸混合物 （64.85度），沸点较高的无水乙醇（78.3度） 从釜底流出，再蒸馏出不挥发性杂质后得到无 水乙醇。但本品中可能含有微量苯，不能作医 药用。
恒沸物的组成随外压而 变。当外压达到某一数 值时，恒沸点消失，所 以恒沸物是混合物。
柯诺瓦洛夫规则 在二组分溶液中，如果加入某一组分A而使溶 液的总蒸气增加（即在一定的压力下使溶液的 沸点下降），这个组分A在气相中的浓度将大 于它们在液相中的浓度。
适用于理想或非理想溶液体系。
沸点-组成图[T-x（y）图]的绘制
处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上的流体。 兼有气液两相的双重特点：高扩散系数、低粘度、 溶解能力强(与密度有关、可调节)。
常见SCF：CO2 (Tc=31℃，Pc=7.3atm) H2O (Tc=374℃，Pc=218atm) 氨、甲醇、乙醇、乙烯....
2、超临界流体萃取 (SCE) Supercritical Fluid Extraction
水:苯酚=99:1 φ=1
4、Ag-Au的固态溶液φ=1
5、石墨与金刚石 φ=2
6、牛奶
φ=2
二、物种数与组分数
物种数(S)：表示平衡体系中所含的化学物质数。
例 ：1、水+冰
S=1
2、石墨+金刚石 S = 2
3、天然硫（斜方、正交） S=2
组分数number of components (K)：表示平衡
精馏
塔主要由三部分组成： 1、蒸馏釜（加热釜）； 2、塔身； 3、冷凝器
低沸点组分从上流出； 高沸点组分从下流出；
进料口选择：原液与该层液体浓度 一致；
稳定操作时，每块塔板温度恒定， 自下而上温度逐渐降低。
实验室精馏柱以小玻管或碎玻璃代 替塔板，也可达到精馏目的。
塔板数越多，液体组分的分离 越彻底。
（2）如果某个相中某些组分没有，这仍不影 响相律。
（3）相律为多相平衡体系的研究建立了热力 学基础，是物理化学中最具普遍性的规律之一。
注意：相律只适用于平衡体系。
例题：
(1)、冰水共存
K=1，φ=2 (冰、水)
f = 1-2+2=1 (T或P)
(2)、NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)
温度计读取样品沸点； 从支管L处吸取平衡时的液相
组成；
从球形小室D处吸取的气相组 成。
不同比例组成的样品的沸点、 气相组成、液相组成可绘出 沸点-组成图[T-x（y）图]
蒸馏与精馏
蒸馏是利用液体混合物中各组分挥发度的不同并借助于 多次部分汽化和部分冷凝达到轻重组分分离的方法。
蒸馏按不同沸程，即按不 同沸点范围收集若干份蒸 馏液，不同蒸馏液组成沿 气相线变化；可以用于提 取或浓缩挥发性组分，或 用于除去溶液中不挥发性 杂质，但不能将二组分作 有效分离。
第二节 单组分体系
用相律分析水的固、液、气三态变化 f=K-φ+2 , K=1 即：f=3-φ
若φ=1，f=2 (T、P) 若φ=2，f=1 (T或P) 若φ=3，f=0 (T=0.0098℃，P=0.6106KPa)