季铵盐型双子表面活性剂与十八醇的混合单分子膜_周栋梁

Vo.l 28

高等学校化学学报No .52007年5月 CHEM I CAL J OURNAL OF CH I NESE UN I VERSI T I E S 932~935季铵盐型双子表面活性剂与十八醇的混合单分子膜

周栋梁1,杨红伟1,朱谱新1,孙玉海2,冯玉军2,吴大诚1

(1.四川大学纺织研究所,成都610065;2.中国科学院成都有机化学研究所,成都610041)摘要 研究了双子表面活性剂12-2-16和12-2-12分别与十八醇(C 18H 37OH )在空气-水界面上混合单分子膜的P -A 等温线.在相分离表面压以下,比较了不同表面压下和不同混合比单分子膜的混合表面过剩自由能$G ex o M ,分析了双子表面活性剂与脂肪醇在空气-水界面上混合膜中的相容性.结果表明,12-2-16与C 18H 37OH

在所有混合摩尔比下随着表面压增高,自由能增大.12-2-12与C 18H 37OH 混合膜体系的相容性取决于两者的

混合比,$G exo M 随所加入C 18H 37OH 摩尔分数的增加逐渐增大,从异种分子间净的吸引作用转变到相互排斥

作用体系,转变点为C 18H 37OH 加入量的摩尔分数0165.当混合为热力学自发过程时,增大表面压将有利于混合;而对相互排斥体系,增加表面压将使体系内异种分子之间的相互排斥作用更大.

关键词 季铵盐型双子表面活性剂;十八醇;混合单分子膜;混合表面过剩自由能

中图分类号 O 647 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2007)05-0932-04

收稿日期:2006-07-05.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:50673062)资助.

联系人简介:朱谱新(1956年出生),男,博士,教授,主要从事高分子材料结构与性能、表面与界面等方面的研究.

E-m ai:l z hupxscu @163.co m

双子表面活性剂的结构特殊,表面活性更高,能有效地降低表面张力,易形成胶束、易溶解、润湿

性良好[1],因而成为研究的热点[2~11].季铵盐型双子表面活性剂是一种目前研究较多的阳离子型双子表面活性剂,对它的合成以及物理化学性能已有深入的研究[8~11].为了使双子表面活性剂能大规模的应用,人们探索了其与普通阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂进行复配使用,并研究了

其混合体系溶液的表面性质[9~11].以Lang mu ir 膜天平为手段研究双子表面活性剂在空气-水界面的单

分子膜,可以了解其在溶液中的胶束行为.通常,两亲性分子铺展的单分子膜在压缩过程中处于亚稳态,当表面压较低时在缓慢压缩的时间尺度下,可以将压缩单分子膜看成是稳定的,因为铺展分子从

膜中向亚相溶解需要克服脱附能垒,达到平衡的过程很漫长[12].以往对于具有一定水溶性的两亲性分

子表面单分子膜的研究较少,而对此方面的研究可以得到表面单分子膜稳定性的很多信息.本文采用Lang m uir 膜天平分别测定了双子表面活性剂12-2-16和12-2-12与C 18H 37OH 混合膜在空气-水界面上混合膜的P -A 等温线,并计算混合表面过剩自由能,从而说明与极性有机分子C 18H 37OH 复配时,双子表面活性剂12-2-16和12-2-12形成的复合单分子膜的界面行为以及混合膜分子之间的相互作用.1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双子表面活性剂12-2-16和12-2-12为自制[13],在丙酮和乙醇的混合溶剂中重结晶3次.在25e

时,12-2-16和12-2-12水溶液的临界胶束浓度分别为0116和0180mm o l/L [13].正十八醇(C 18H 37OH,分析纯,上海光铧科技有限公司);三氯甲烷(分析纯,成都长联化工试剂有限公司);无水乙醇(分析纯,沈阳化学试剂厂);实验用水为二次去离子水;LB 膜分析仪(KSV 2000-Ⅲ型,芬兰).

1.2 实验过程

分别配制12-2-16,12-2-12和C 18H 37OH 的三氯甲烷溶液,浓度约为1g /L ,再按一定摩尔比配成混合溶液.先用无水乙醇将Lang mu ir 槽(材质为聚四氟乙烯,内径尺寸700mm @120mm @10mm )清洗干净,再用二次去离子水冲洗,然后注满二次去离子水,用障条刮水面3次,以去除水面上的杂质.

采用W ilhe l m y 吊片法测量表面张力,用微量注射器取微量溶液均匀地铺在水面上,20m i n 后待氯仿完全挥发,在空气-水界面形成单分子膜.障条以5mm /m in 的速度从两侧压缩表面膜,同时计算机自动记录不同时刻t 时障条的位置和表面压P ,再计算平均每个分子所占面积A ,绘制P -A 等温线.2 结果与讨论

2.1 12-2-16和12-2-12分别与C 18H 37OH 混合单分子膜的P -A 等温线

非对称型和对称型双子表面活性剂12-2-16和12-2-12分别与C 18H 37OH 形成混合单分子膜,其P -A 等温线如图1(A)和(B )所示.与单独的12-2-16和12-2-12单分子膜的P -A 等温线相比,

由于加入了

F i g .1 P -A isother m s of m ixed monol ayers of 12-2-16(A )and 12-2-12(B)w ith C 18H 37OH at 21e

Th e num bers over the li n es correspond to the m ol e fracti on s of C 18H 37OH added i n the m i xed m onolayers .

疏水性强的C 18H 37OH,其混合单分子膜的崩溃压较高.图1(A)是21e 下12-2-16与C 18H 37OH 混合膜的P -A 等温线.12-2-16单分子膜的表观极限分子面积为0133nm 2,崩溃压为3615mN /m;C 18H 37OH 单分子膜的表观极限分子面积为0122nm 2,崩溃压为6010mN /m;在表面压比崩溃压小时,所有混合膜的P -A 等温线都在两个单组分等温线的右边,即在相同的表面压下单分子膜中的分子平均面积大于这两种单组分分子面积的平均值,表明与12-2-16或C 18H 37OH 同种分子之间作用力相比,这两种异种分子之间表现为净的相互排斥[14~16].所有的混合膜在凝聚态出现平台,对应12-2-16的崩溃压,这表明表面膜中不同分子之间发生相分离;平台区随着加入12-2-16摩尔分数的增加而变宽,进一步表明12-2-16随着滑障的压缩被逐渐挤出单分子膜.图1(B )是双子表面活性剂12-2-12与C 18H 37OH 混合膜的P -A 等温线.12-2-12单分子膜的表观极限分子面积为0126n m 2,崩溃压为3219mN /m.与图1(A )不同,混合膜的P -A 等温线约以加入C 18H 37OH 摩尔分数017为界限,小于017的混合膜P -A 等温线在两个单组分等温线的左边,即在相同的表面压下单分子膜中的分子平均面积小于这两种单组分分子面积的平均值,与12-2-12或C 18H 37OH 同种分子之间作用力相比,这两种异种分子之间表现为相互吸引[14~16],而含C 18H 37OH 摩尔分数为019的混合膜P -A 等温线在两个单组分等温线的右边,显示出异种分子在单分子膜中的相互排斥性.所有混合膜在凝聚态出现平台,对应12-2-12的崩溃压,表明表面膜中不同分子之间发生相分离,但是与12-2-16相比,12-2-12与C 18H 37OH 混合膜的平台区则小得多.这表明,C 18H 37OH 摩尔分数在0~017范围内,混合膜的凝聚性增加,两种组分的相容性较好;C 18H 37OH 摩尔分数在017~019范围两组分不相容,显示出混合膜的扩张性.

双子表面活性剂12-2-16和12-2-12通过联接基将两个亲水基和两个疏水基连接在一起,亲水基在分子的中间.因此,在空气-水界面上单分子膜的凝聚态可能采取线型构象,即亲水基在界面,一条疏水链在液面下,另一条疏水链伸向空中,此时表观极限分子面积为一条链的直径.考虑到双子表面活性剂的极性头基大于羟基和分子间的静电排斥作用,其直径应该不小于正构十八醇在单分子膜中的表观极限分子面积0122n m 2

.双子表面活性剂在界面的凝聚态也可能采取U 型构象,即亲水基在界面,两条疏水尾链伸向空中,此时由于双子的中间连接基有空间位阻,其表观极限分子面积至少是一条链水合直径的2倍,即A \0144nm 2.12-2-16和12-2-12的表观极限分子面积分别为0133和0126n m 2,介于线型构象和U 型构象的极限面积之间.这可能是这两种双子表面活性剂在空气-水界面单分子膜933 N o .5 周栋梁等:季铵盐型双子表面活性剂与十八醇的混合单分子膜