第3章 固体中的扩散

例：碳质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数 为1.2%的碳气氛中，在920℃下进行渗碳，如要 求离表面0.002m处碳质量分数为0.45%，问需要 多少渗碳时间？ 解：已知扩散系数D=2×10-11m2/s，由（4.9）式得
s ( x, t ) x erf ( ) s 0 2 Dt
故上式为
ln ai ln ri D kTBi kTBi (1 ) ln xi ln xi




当 时，D kTBi ，表明在理想或稀固 溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁移率B 的大小； ln r ( 1 ) 0 时， D 0 当 ，表明组元是从高浓 ln x 度区向低浓度区迁移的“下坡扩散”； ln r ( 1 ) 0 时， D 0 当 ，表明组元是从低浓 ln x 度区向高浓度区迁移的“上坡扩散”。 综上所述可知，决定组元扩散的基本因素是化学 势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果 总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学 势梯度为零。
(1
i i
i i
ln ri ) 1 ln xi
上坡扩散举例

金属固溶体中的偏析现象。如铁碳合金中加 入硅元素，形成C-Si扩散偶。Si的添加使C的 化学势升高，从而C向不含Si的方向上坡扩散。
原因:化学势受化学成份、元素的相关性及温度、 应力、晶界吸附能及外电场等因素共同影响。
3.2 原子理论
作为界面标志的钨丝竞向纯Ni一侧移动了一段距离。经 分析，界面的左侧（Cu）含有Ni原子,而界面的右侧（Ni）也
含有Cu原子，但是左侧Ni的浓度大于右侧Cu的浓度，这表明，
Ni向左侧扩散过来的原子数目大于Cu向右侧扩散过去的原子 数目。过剩的Ni原子将使左侧的点阵膨胀，而右边原子减少 的地方将发生点阵收缩，其结果必然导致界面向右漂移。这 就是著名的柯肯达尔(kirkendall)效应。
表象理论
3.1.2 菲克第一定律
当固态中存在成分差异时，原子将从浓度高处 向浓度低处扩散，扩散中原子的通量与质量浓度梯 度成正比，即 J：扩散通量，kg/（m2﹒s）
J＝－Ddρ /dx
D：扩散系数，m2/s ρ：质量浓度，kg/m3
“-”：扩散方向与dρ/dx方向相 该方程称为菲克第一定律。 反
将质量浓度转换成质量分数，得
ws w( x, t ) x erf ( ) ws w0 2 Dt
代入数值得：
查表得：
erf (
224 1.2 0.45 ) 0.682 1.2 0.1 t
224 0.71 t
t≈27.6h
3.1.5 扩散的热力学分析
菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，
• 见图4.3，P131。 • 假定试棒足够长，以保证扩散偶两端始终维持 原浓度。 • 初始条件：t=0，x>0，则ρ=ρ1 x<0，则ρ=ρ2 • 边界条件：t≥0，x=∞，则ρ=ρ1 x=-∞，则ρ=ρ2 x • 设中间变量 ，则有 2 Dt
而
d d t d t 2t d
3.3 影响扩散的因素
1．温度 温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系 数越大。 2．固溶体类型 不同类型的固溶体，原子的扩散机制不同，间隙扩散激 活能比臵换扩散激活能小得多。 3．晶体结构 结构不同的固溶体对扩散元素的溶解限度不同，造成浓度 梯度不同，会影响扩散速率。如同一种元素在α-Fe中的扩散系 数比在γ-Fe中的大，其原因是体心立方结构的致密度比面心立 方结构的致密度小，原子较易迁移。
它仅适应于稳态扩散，即质量浓度不随时间而 变化。实际上稳态扩散的情况很少，大部分都是非 稳态扩散，这就需要用菲克第二定律。
3.1.3 菲克第二定律
大多数扩散过程是非稳态扩散，即质量浓度随时间而变 化的扩散，需要用菲克第二定律处理。
A
体积元
J1 dx
J2
在垂直于物质运动方向x上，取一个横截面积为A，长度为 dx的体积元，设流入及流出此体积元的通量为J1和J2，作质量平 衡，可得
扩散结果导致浓度梯度减小，使成分趋于均匀。但实际上，
物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了 浓度梯度，这种扩散称为上坡扩散或逆向扩散。 从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度∂ρ/∂x，
而是化学势梯度∂μ/∂x。即不管是上坡扩散还是下坡扩散，只
要两个区域中i组元存在化学势差Δμi就能产生扩散，直至Δμi=0。
材料科学基础
主讲教师:周艳文 zhouyanwen@ 材料楼639
第三章 固体中的扩散
3.1 表象理论 3.2 原子理论
3.3 影响扩散的因素
小结
思考题
第三章 固体中的扩散
固体中，扩散是唯一的物质迁移方式， 研究扩散一般有两种方法： ①表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的 速率和数量等； ②原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。 本章主要介绍固体材料中扩散的一般规律、 扩散的影响因素和扩散机制等。
可视为晶体中的缺陷，缺陷产生的畸变使原子迁移
比在完整晶体内容易，导致缺陷中的扩散速率大于
完整晶体内的扩散速率。
3.2.2 扩散系数
对间隙型扩散，其扩散系数为：
D＝D0exp(－△U/kT)＝ D0exp(－Q/kT)
D0为扩散常数；△U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的 热力学内能，等于间隙原子的扩散激活能Q。 对臵换型扩散或自扩散，原子迁移主要是通过空位扩散 机制。其扩散系数为：

2
结合边界条件可解出：
1 2 2 1 2 A1 , A2 2 2
可得质量浓度ρ 随距离x和时间t变化的解析式为
( x, t )
1 2
2

1 2
2
x erf ( ) 2 Dt
（4.7）
在界面处（x=0），则erf（0）=0，所以
s
1 2
均匀后为止。
“近朱者赤，近墨者黑”可以作为固体物质中一
种扩散现象的描述。固体中的扩散速率十分缓慢，
不象气体和液态中扩散那样易于觉察，但它确确实
实地存在着。为了进一步证实固态扩散的存在，可
做下述实验：把Cu、Ni两根金属棒对焊在一起, 在 焊接面上镶嵌上几根钨丝作为界面标志，然后加热 到高温并保温很长时间后，令人惊异的事情发生了：
再积分，通解为
A1 exp( 2 )d A2
0

（4.6）
根据误差函数定义： erf ( ) 2



0
exp( 2 )d
可证明，erf（∞）=1，erf（-β）=-erf（β ）。


0
exp( )d
2

2
,


0
exp( ) d
2
4．晶体缺陷 若以QL、QB和QS分别表示晶内、晶界和表面扩散激活能； DL 、DB 和DS分别表示晶内、晶界和表面的扩散系数，则一般 规律是： QL>QB>QS，所以DS >DB> DL。即晶界、表面和位错 等缺陷对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵 畸变较大。原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷 处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。 5．化学成分 第三组元对二元合金扩散原子的影响较为复杂，可能提高其 扩散速率，也可能降低，或者几乎无作用。具体情况具体分析。 6．应力的作用 应力越大，原子扩散的驱动力越大，原子扩散的速度越大。
3.1 表象理论
3.1.1 扩散现象
人们对气体和液态中的扩散现象并不陌生，例如，当 走进鲜花盛开的房间时，会感到满室芳香，往静水中加入 一粒胆矾（CuSO4），不久即染蓝一池清水。这种气味
和颜色的均匀化，是由于物质的原子或分子的迁移造成的，
是物质传输的结果，并不一定要借助于对流和搅动，扩散 的方向是自浓度高的向浓度低的方向进行，直至各处浓度
D＝D0exp{(－△UV－△U )/kT} ＝D0exp(－Q/kT)
式中 Q＝△UV＋△U，表明臵换扩散或自扩散除了需要原 子迁移能△U外还比间隙扩散增加了一项空位形成能△UV。
3.2.3 扩散激活能
扩散系数的一般表达式为： D＝D0exp(－Q/RT) 将上式两边取对数有： lnD＝lnD0－Q/RT 由实验值确定lnD与1/T的关系Байду номын сангаас如图4.15，直线 斜率为-Q/R值，纵轴截距为lnDo值， Q＝－Rtanα （其中：tanα=ΔlnD/Δ1/T）.
3.2.1 扩散机制
c d
b
e f
a
图4.8 晶体中的扩散机制
a-直接交换 b-环形交换 c-空位 d-间隙 e-推填
f-挤列
1．交换机制
两个相邻原子互换位置。a为2个原子直接交换； b为4个原子同时交换即环形交换。扩散原子是等量 互换，不出现柯肯达尔效应。
2．间隙机制
原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位 置。像C、N、H等小间隙溶质原子易以这种方式在 晶体中扩散。d为间隙扩散。对大的间隙原子提出 推填机制和挤列机制。
xi
i J i Bi Fi i Bi x
式中
i
。在热力学中，
i i i D i Bi Bi Bi i ln i ln xi
i kT ln ai，ai为活度，并有 ai ri xi，ri为活度系数。
2
即界面上质量浓度ρ 始终保持不变。
例2. 一端成分不受扩散影响的扩散体
• 质量浓度为ρ 0的低碳钢渗碳 • 初始条件：t=0，x>0，ρ =ρ 0 • 边界条件：t>0，x=0，ρ = ρ s x=∞，ρ =ρ 0 • 假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳 气氛的碳质量浓度ρ s，由（4.6）式可解得： x ( x, t ) s ( s 0 )erf ( ) （4.9） 2 Dt 在渗碳中，常需要估算满足一定渗碳层深度 所需要的时间，可根据（4.9）式求出。
2 2 2 2 1 d 2 1 2( ) 2 2 x x 4Dt d 2 4Dt
代入菲克第二定律得
d 1 d 2 D 2t d 4 Dt d 2
整理为 可解得
d 2 d 2 0 2 d d
d A1 exp( 2 ) d

原子所受的驱动力F可从化学势对距离求导得 到：
F
i
x


扩散原子的平均速度v正比于驱动力F： v=BF B为单位驱动力作用下的速度,称为迁移率。 扩散通量等于扩散原子的质量浓度和其平均速 度的乘积： J i vi

由此可得 由菲克第一定律： J D i x 比较上两式可得：
流入质量－流出质量＝积存质量 或 流入速率－流出速率＝积存速率 ∂ρ /∂t=∂(D∂ρ /∂x)/∂x
可导出：
为菲克第二定律。如果假定D与浓度无关，则上 式可写为： ∂ρ /∂t=D∂2ρ /∂x2
考虑三维扩散情况，并假定D是各向同性的， 则菲克第二定律普遍式为：
∂ρ /∂t=D（∂2ρ /∂x2＋∂2ρ /∂y2＋∂2ρ /∂z2）
小
• 概念
结
化学扩散，自扩散，稳态扩散，非稳态扩散。
• 表象理论
菲克第一定律： J＝－Ddρ/dx，适于稳态扩散，即质量浓度不随时间而变。 菲克第二定律： ∂ρ/∂t=D∂2ρ/∂x2，适于非稳态扩散，即质量浓度随时间而变。
• 原子理论
扩散机制：4种 扩散系数的一般表达式： D＝D0exp(－Q/RT) • 影响扩散的因素：6点
• 化学扩散：由于浓度梯度所引起的扩散。
菲克定律表述的扩散
• 自扩散：不依赖浓度梯度，而仅由热振动 而产生的扩散。
3.1.4 扩散方程的解 求解方法： 1．确定方程的初始条件；
2．确定方程的边界条件；
3．用中间变量代换，使偏微分方程变为 常微分方程； 4．得到方程的解。
例1. 两端成分不受扩散影响的扩散偶
3．空位机制
晶体中存在空位，使原子迁移容易。C为空位 扩散。柯肯达尔效应支持了空位机制，见图4.10。
4．晶界扩散及表面扩散
多晶体材料，扩散物质可沿三种不同路径进行 即晶体内扩散，晶界扩散和样品自由表面扩散，并
用DL、DB、DS表示三者的扩散系数，（见图4-11，
P145）且DL< DB< DS。由于晶界、表面及位错等都