纳米核壳结构简介

核壳结构微纳米材料应用技术

摘要 (2)

1核壳型纳米粒子的定义及分类 (2)

1.1 核壳型纳米粒子定义 (2)

1.2 核壳型纳米粒子分类 (2)

2 核壳结构微纳米材料形成机理 (3)

3有机—有机核壳结构微纳米材料制备 (3)

3.1乳液聚合法 (3)

3.2悬浮聚合法 (3)

4有机—无机核壳结构微纳米材料制备 (4)

4.1无皂聚合法 (4)

4.2化学共沉淀法 (4)

5无机—无机核壳结构微纳米材料制备 (4)

5.1种子沉积法 (5)

5.2水热法 (5)

6 核壳结构微纳米材料的应用 (6)

6.1 核壳结构微纳米材料的医学应用 (6)

6.2 核壳结构微纳米材料作为催化剂 (6)

参考文献 (7)

摘要

纳米科学被认为是21世纪头等重要的科学领域，它所研究的是人类过去从为涉及的非宏观、非围观的中间领域，使人们改造自然的能力延伸到分子、原子水平，标志这人类的科学技术进入了一个新的时代。纳米结构由于既有纳米微粒的特性如量子效应、小尺寸效应、表面效应等优点，又存在由纳米结构组合引起的新效应，如量子耦合效应和协同效应等，而且纳米结构体系很容易通过外场（电、磁、光）实现对其性能的控制。核壳型纳米微粒由于表面覆盖有与核物质不同性质纳米粒子，因此表面活性中心被适当的壳所改变，常表现出不同于模板核的性能，如不同的表面化学组成、稳定性的增加、较高的比表面积等，这些粒子被人为设计和可控制备以满足特定的要求。

关键词：纳米核壳纳米材料的应用

1核壳型纳米粒子的定义及分类

1.1 核壳型纳米粒子定义

核壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核，在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构，核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。广义的核壳材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料，还包括空球、微胶囊等材料。

核壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质与一体，并可通过控制核壳的厚度等实现复合性能的调控。通过对核壳结构、尺寸剪裁，可调控它们的磁学、光学、电学、催化等性质，因而有诸多不同于单组分胶体粒子的性质。他在材料学、化学组装、药物输送等领域具有极大的潜在应用价值。

1.2 核壳型纳米粒子分类

(1)无机—无机核壳结构微纳米材料:核壳均为无机材料的复合微纳米材料。

(2)无机—有机核壳结构微纳米材料:核为有机材料，壳为无机材料的复合微纳米材料。

(3)有机—无机核壳结构微纳米材料：核为无机材料，壳为有机材料的复合微纳米材料。

(4)有机—有机核壳结构微纳米材料：核壳均为有机材料的复合微纳米材料。

(5)复杂核壳结构微纳米材料：具有多层核壳结构，核壳多分分分别为有机或者无机材料。

2 核壳结构微纳米材料形成机理

目前核壳型复合微球的形成机理主要有化学键作用、库伦力静电引力作用、吸附层媒介作用机理、过度饱和机理等。颗粒表面的包覆，无论是有机还是无机，一般均认为由以上4种机理形成，也可能几种机理同时存在。

3有机—有机核壳结构微纳米材料制备

有机—有机核壳结构复合材料分为微球和微囊，微球和微囊因其特殊尺寸和特殊结构在许多重要领域起到了特殊而关键的作用。微球的主要功能有以下几个方面：（1）微存储器。（2）微反应器。（3）微分离器。（4）微结构单元。

3.1乳液聚合法

3.1.1乳液聚合机理

（1）胶束成核机理：引发剂分解，自由基进入胶束引发聚合反应，场所在胶束里进行。胶束不断捕捉单体，从而进行胶束溶胀，最后成核完全，制备出微球。此机理一般适用于疏水性的单体乳液聚合。在加入引发剂前，聚合体系有单体液滴、单体溶胀胶束以及水相组成，水相中有自由乳化剂和极少量的单体。在体系内加入引发剂后，引发剂在水相中分解成活性种，在引发单体成单体初级自由基。初级自由基或立即被溶胀胶束捕捉，或在水相中与溶解与水的单体聚合成长为低聚物自由基后被溶胀胶束捕捉。然后聚合反应将一直在溶胀胶束中进行，形成单体—聚合物微球。

（2）均相成核机理：假设核在水相中生成的。引发剂在水中分解成活性种,再引发单体成单体初级自由基后，与溶解在水中的单体聚合，聚合到临界链长大后，低聚合自由基变从水相中沉淀出来而形成核。

3.1.2乳液法制备有机—有机核壳粒子

李俊峰等人以戊二醇为交联剂，采用乳化交联的方法来制备CS/n-HA复合微球。他们认为其形成的主要是基于CS和戊二醛的Schiff碱反应。谢敏等以硫酸铵为引发剂，用种子乳液聚合方法，合成出以聚苯乙烯为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳的复合乳液。

3.2悬浮聚合法

3.2.1浮聚合机理

悬浮聚合系统由疏水性单体、水、稳定剂以及疏水性引发剂构成。含有引发剂的单体油滴常由机械搅拌的方式来制备，分散剂吸附在油滴的表面而使其稳定。

3.2.2浮聚合制备有机—有机核壳材料

Ma Guanghui等制备了尺寸均一的聚氨酯/聚丙烯酸酯、聚氨酯/聚苯乙烯复合微球。具体方法是：将聚氨酯预聚物与苯乙烯或丙烯酸酯均匀混合制备成油相，将MST-1和SLS溶于水，用于水相，再用膜乳化法制备O/W型乳液后，加入增链剂（二胺）/乙酸乙酯溶液，边搅拌边反应1h后，将乳液移入聚合反应器，通入氮气1h后，升温到70℃，聚合搅拌速度为150r/min。

4有机—无机核壳结构微纳米材料制备

有机—无机核壳材料中由于有机物和无机物的亲和性较差，其微球的制备并不容易，必须采用特殊的制备策略。此外，将无机颗粒均匀地分散在高分子微球内也是一项较困难的工作。有机—无机核壳微球可采用微球的制备方法包埋，但是往往包埋的结构会不理想。因此，很多学者开发了一些特殊的包埋法，如：无皂聚合法、化学共沉淀法、表面接枝法等。

4.1无皂聚合法

无皂乳液聚合是以无机纳米颗粒为核，油滴内的单体通过向水相扩散，在水中或胶束中进行聚合形成寡聚物或一次颗粒沉淀在无机颗粒表面，表面的聚合物进一步吸收单体并聚合，最后形成高分子膜包覆在无机颗粒的表面。但是，由于无机颗粒和聚合物的亲和性不好，寡聚物或一次颗粒往往不沉淀在无机颗粒表面，而独自形成不含无机颗粒的高分子微球。因此，包埋无机纳米颗粒的关键在于如何提高无机颗粒和聚合物的亲和性，如何使聚合在无机纳米微粒表面发生。一般通过使引发剂在无机颗粒表面，从而限制聚合反应只能在无机纳米颗粒表面进行；或通过反应性乳化剂处理无机纳米颗粒表面，使聚合反应较容易进行。

周春华等人通过NaUA（十一烯酸钠）表面改性的四氧化三铁磁性胶体粒子为种子，采用无皂乳液聚合方法原位聚合出了四氧化三铁/P（NaUA-St-BA）核壳纳米磁性复合粒子。制备过程是将适量的St和BA、2％的NaUA和去离子水，搅拌均匀后，升温至60℃，滴加规定量浓度的KPS溶液，控制反应温度在75℃～80℃，在氮气保护下聚合6小时停止反应，便得到P（NaUA-St-BA）乳液。

4.2化学共沉淀法

化学共沉淀法的制备通常在聚合物胶体的存在的条件下，用无机粒子的有机盐溶液对聚合物胶体表面进行渗透，使之在有机物表面直接反应生成无机粒子，从而得到无机材料包裹聚合物的杂化微球。

Song等人在2004年报道的把St和丙烯酸共聚得到带有负电荷的胶体微球的乳液，加入硝酸银溶液及环六亚甲基四胺和乙烯吡咯烷酮溶液，带有负电的乳胶球吸附银离子，而随后加入还原剂使银离子直接在聚合物表面发生氧化还原反应生成银纳米粒子，得到PSA/Ag核壳材料。随后进一步运用定向沉积法，在已形成的PSA/Ag核壳粒子表面包覆了一层二氧化钛，形成PSA/Ag/TiO2双层包覆结构，再煅烧后最终形成Ag/TiO2空球壳。

5无机—无机核壳结构微纳米材料制备

无机-无机核壳纳米材料是核壳纳米材料中重要的一个分支。由于其特殊的复合结构，无机-无机核壳结构的复合材料常表现出优于单组分纳米材料的光、电、磁和催化等性质，因而受到广泛关注。无机-无机核壳纳米材料可以是氧化