第二章 化学动力学new

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[例2-4]：已知乙烷裂解反应的活化能 Ea=302.17 kJ· mol-1, 丁烷裂解反应的活化能
Ea=233.68 kJ· mol-1,当温度由700℃增加到
800℃时，它们的反应速率将分别增加多少？
注意：温度单位；活化能单位
结论：在同样的温度区间内，活化能大的反应， 反应速率常数增加的倍数大。
（4）综合讨论反应条件
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思考题：
1、
① ② ③ ④
在基元反应中
反应级数与反应分子数总是一致的 反应级数总是大于反应分子数 反应级数总是小于反应分子数
反应级数不一定与反应分子数总是相一致 2、在一定温度范围内，反应 CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g) 为基元反应，该反 应的速率方程为 ，反应级数为 ，反应分子 数为 。在某温度下，将反应器的体积缩小到原来 的一半时，反应速率为原来的 倍。
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3、一定温度下，化学反应体系的反应级数越小，一
般反应的反应速率随时间的延长
① 下降越快 ③ 升高越快 ② 下降越慢 ④ 升高越慢
4、已知反应温度为T时，H2O2反应速率常数k为 4.62×10-2(min-1)其分解反应的半衰期与H2O2起始 浓度 ，若H2O2浓度由1.0mol· L-1降到0.6mol· L1需要20min，其它条件不变，H O 浓度从 2 2 0.6mol· L-1变到0.36mol· L-1所需时间为 。一级 反应完成99.9%所需要的时间近似为半衰期的 倍。
r kc c
① 意义:
a b A B
2. 反应速率常数 k（rate constant）
单位反应物浓度时的反应速率 ② k 的影响因素： 与反应物的浓度无关，与反应物本性、温度、催 化剂等有关 ③ 反应速率与反应速率常数成正比 ④ k 的单位：不同反应级数 k 单位不同
① 增加的B2分压 ③ 升高温度 ② 加入催化剂 ④ 减小AB的分压
8、对于一个平衡转化率较小的化学反应，有利于提 高其平衡常数的方法是 ：
① 改变反应时间 ② 加入催化剂 ④ 改变反应温度 ③ 从体系中不断移去产物
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9、化学反应处于平衡态时，下列说法正确的是
：
① 如果寻找到该反应的高效催化剂，可提高其平衡 转化率 ② ΔrGmθ=0 ③ 各物质的浓度和分压不随时间变化
m n A B
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例2-1：在1073K时，发生反应 2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g)用初始速率法所得实 验数据如下，确定该反应的速率方程。
实验 编号 1 2 3 4 5 C(H2)mol.L-1 C(NO)mol.L-1 0.0060 0.0060 0.0060 0.0030 0.0015 0.0010 0.0020 0.0040 0.0040 0.0040 rmol.L-1.s-1 7.9×10-7 3.2×10-6 1.3×10-5 6.4×15、某反应的活化能为80 kJ· mol－1，则反应
温度由20℃增加到30℃时，其反应速率常数
约为原来的 ① 2倍 ② 3倍 ③ 4倍 ④ 5倍
6、两个基元反应Ea1＞Ea2，则k1与k2的关系 为 ： ① k1＞k2 ② k1＜k2 ③ k1=k2 ④ 不能确定
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7、反应2A(s)+B2(g)→2AB(g) ΔrHmθ＜0欲提高正反 应速率，下列操作有用的是 ：
均相催化反应，多相催化反应
2.催化反应的一般原理
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[例2-4] 计算合成氨反应采用铁催化剂后在
298K和773K时的反应速率各增加多少倍？设
未采用催化剂时活化能为335kJ· mol-1，采用
催化剂后为135kJ· mol-1。
① 铁作催化剂，反应速率大大加快；
② 低温时催化效果更显著。
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化学反应速率、化学平衡的综合应用：
N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)； H 0 r m （1） 从反应的方向讨论： 低温有利于反应正向进行。
（2）从平衡的角度讨论提高转化率的条件：
低温、高压可使平衡向右移动
（3）从加快反应速率角度讨论：
高温、高压、催化剂缩短达到平衡时间
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预习： P12~15 ， P262~267
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2.4反应速率理论简介
2.4.1碰撞理论（Lewis） ① 有效碰撞：能够发生反应的碰撞

活化分子：发生有效碰撞的分子
② 发生有效碰撞条件：足够能量、取向适当
CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)
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2.4.2活化配合物理论（Eyring）
如果 N 2 O 5 的起始浓度为 0.40mol· L - 1 , 速率常数
k=6.2×10-4 min-1。
求（1） N2O5分解反应的起始速率；
（2）反应进行1小时后，N2O5的浓度将是多少？
N2O5分解的百分数又是多少？
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思考题： 在描述一级反应特征时，那一点是不正确的？ ① lncA-t为一直线关系 ② 半衰期与反应物起始浓度成反比 ③ 反应物消耗的百分数相同时所需的时间一样 (同一反应) ④ 速率常数的单位为(时间)-1 某反应的速率常数k为0.107min-1，则反应物浓度从 1.0mol· L-1变到0.7mol· L-1和浓度从0.01mol· L-1变到 0.007mol· L-1所需时间的比值为 ① 10 ② 100 ③ 0.01 ④ 1
④ 正逆反应速率常数相等 10、若反应A(g)+B(g)→C(g) 在标准状态下向正反应
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§2.2 浓度对反应速率的影响
2.2.1 化学反应速率方程(rate equation) 1.质量作用定律：在一定温度下，基元反应 的速率与反应物的浓度以其在反应方程式中
的计量系数为指数的幂的乘积成正比。
基元反应：
aA + bB = C
a b A B
r kc c
反应速率方程
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思考题： 温度对反应速率常数的影响非常大，温度变化 主要是改变 ① 活化能② 反应机理③ 速率常数 ④ 指前因子
三个反应活化能分别为：A反应40 kJ· mol-1 ，B反应 80 kJ· mol-1 ， C反应20 kJ· mol-1 ，问升高同样温度 T1→T2，三个反应速率的变化关系： ① A＞B＞C ② C＞B＞A③ A＞C＞B ④ B ＞A＞ C
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mol dm-3 s1
2.2.2 简单级数反应速率方程的积分形式
简单级数反应：反应速率只与反应物浓度有关，且反应
级数都只是零或正整数的反应。
1.零级反应 A→产物 dcA 0 r kcA k dt ① 零级反应速率常数意义：单位时间内反应 物的浓度减少量
L-1· s-1 单位：与速率相同， mol·
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定积分：
k 2 Ea T2 T1 ln k1 R T1T2
Ea RT
Ea ln A 不定积分： ln k RT
指数形式：
k Ae
（1）活化能与指前因子均不随温度的改变而改变。 （2）速率常数与温度呈指数关系；温度升高、速率常数增大 。 （3）对同一反应来说，升高同样温度： 在高温区速率常数增加的倍数小，在低温区速率常数增加的倍数多
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② 速率方程的积分形式：
cA， 0 cA kt
③ 半衰期： 反应物反应掉一半所需的时间 T1 / 2
c A (T1 / 2 ) c A,0 / 2
T1 / 2 c A,0 / 2k
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2.一级反应

A→产物
dcA r dt
kcA
① 一级反应的速率常数的意义: 单位时间内A反应掉的分数；单位s-1。 ② 积分形式 ：ln cA kt ln cA0 ③ 半衰 期： T1 / 2
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2.活化能对反应速率的影响
（1）当温度一定时，不同的反应： 活化能越小反应速率越快。 （2）活化能大的反应： 温度对反应速率常数的影响越大。 （3）活化能的求算： ① 数值计算法： ② 作图法：
T1T2 k2 Ea R ln T2 T1 k1 Ea ln k lg A RT
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3. 催化剂的基本性质
① 催化剂参与反应，反应后催化剂的化学性质和数量
都不变 2 SO2+O2→2 SO3 2NO+O2→2NO2 2NO2+ 2SO2→2NO+2SO3
② 催化剂无法改变反应方向和限度
③ 催化剂不会改变反应的热效应 ④ 催化剂对反应的加速作用具有选择性 ⑤ 催化剂中毒
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§2.3 温度对反应速率的影响
2.3.1 阿累尼乌斯（S· Arrhenius）公式（1889）
1.阿累尼乌斯公式
Ea d ln k 2 dT RT
-1； ---实验活化能，单位： kJ· mol Ea
与反应物的性质和 反应的途径有关；
近似处理：若温度变化范围不大，活化能可看作常 数。
Ea,正 Ea,逆 : 正反应为吸热反应 Ea,正 Ea,逆 : 正反应为放热反应
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2.4.3加快反应速率的方法 活化分子总数=活化分子分数×分子总数 （1）增大反应物浓度 （2）升高温度
（3）降低活化能
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§2.5 催化作用
1. 催化剂（catalyst）
正催化剂，负催化剂
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2.基元反应与非基元反应
基元反应(elementary reaction)：
由反应物分子直接碰撞发生相互作用而生成产物
①反应分子数 ：基元反应方程中反应物粒子个数之 和（单分子、双分子、三分子反应）;反应系数即代 表参加反应的分子数