金属缓蚀剂及其研究进展

金属缓蚀剂及其研究进展课程：腐蚀与材料保护主讲老师: 陈存华院系：化学学院专业：应用化学学号： 2010214131 姓名：张伟华中师范大学化学学院2012年12月金属缓蚀剂及其研究进展摘要：金属的缓蚀一直是人们极为关注的重要课题，本文综合近十年来文献简述了缓蚀剂的机理，常见的分类，重点叙述了金属缓蚀剂的前沿发展和技术缓蚀剂的应用，总结了缓蚀剂的研究意义，并对未来缓蚀剂的发展方向做展望。

关键词：金属缓蚀剂分类前沿应用意义一、前言：金属腐蚀，就是指金属在外界环境的作用下引起的破坏或变质。

它不仅影响了原有金属的光泽，而且带来了很大的经济损失。

据报道2000年美国由于金属腐蚀造成的直接经济损失约为1300 多亿美元，在2005年我国由于腐蚀所造成的直接经济损失约占国民经济总产值的2%-4%，而间接损失几乎无法估量。

金属腐蚀不但限制了科学技术的发展，破坏了工艺过程和生产节奏，而且污染环境，影响人类的身体健康。

所以，怎样防止金属腐蚀已成为世界性的问题。

缓蚀剂（Corrosion Inhibitor）是一种无机物或有机物，加到腐蚀介质中，借助于这种物质在金属和腐蚀介质的界面上的物理和化学作用，可以防止或降低金属的腐蚀速度，减少金属在所在介质中的腐蚀。

缓蚀剂在金属防护中的应用，是腐蚀科学与表面工程学科发展的一项重要成就。

百余年来，缓蚀剂的开发、应用在化工、石油、电力、机械、金属加工、交通运输、核能及航天等领域中，起着极其重要的作用。

近半个世纪以来，缓蚀剂的品种、质量得到了进一步扩大和提高。

30年代以前，缓蚀剂的品种只有百余种。

到80年代中期，仅酸性介质缓蚀剂的品种就已超过5000 余种。

这种发展速度是其他化学助剂、添加剂类无以伦比的。

当前，世界各国相关的科技界、企业界对它的开发和应用前景极为关注。

二、缓蚀剂的机理研究简述金属的缓蚀有多种机理，其中主要的作用有：（1) 屏蔽效应。

这主要是由于缓蚀剂的存在阻碍了金属颜料与腐蚀介质的接触，降低了腐蚀速度，同时也可能因为缓蚀剂分子上的基团与腐蚀介质的分子基团形成了螯合作用，减低了腐蚀介质对金属颜料的侵害。

（2) 电化学防护：当缓蚀剂、金属颜料与腐蚀介质之间由于电化学反应形成了一层保护膜，这层膜的形成减少了介质对颜料的腐蚀，从而保护了金属颜料。

大多数的有效保护作用都是这些效应相互结合得到的。

三、金属缓蚀剂的分类1.按化学组成分类（1）无机缓蚀剂—无机化合物。

多用于氧作为腐蚀物质的中性水介质体系中，也叫中性缓蚀剂。

如铬酸盐，磷酸盐，硝酸盐，硅酸盐等。

无机缓蚀剂的特征是能是金属表面氧化，并是金属的腐蚀电位向高电位方向移动，即具有是金属钝化的作用。

（2）有机缓蚀剂—有机化合物。

多用于酸性腐蚀介质中，化合物种类很多。

有机缓蚀剂对腐蚀电位几乎无影响，主要是以分子状态在金属表面进行吸附，从而在腐蚀介质与金属表面之间形成一层“屏障”，以阻止两者之间的接触，防止金属遭受腐蚀。

2.按缓蚀剂作用机理分类（1）氧化型缓蚀剂—化合物具有氧化性，在金属表面形成钝态氧化物薄膜，而保护金属。

此类缓蚀剂大部分是无机物，也叫做金属腐蚀纯化剂。

例如:2Fe + 2NaCrO4 + 2H2O→Fe23+ Cr23+ 4Na0H生成三氧化二铁为主及少量三氧化二铬构成的保护膜。

（2）沉淀型缓蚀剂—缓蚀剂与腐蚀环境中存在的其它物质(如溶出的金属离子)反应，在金属表面形成致密的沉淀皮膜，保护金属。

这类缓蚀剂无机物和有机物都有。

（3）吸附型缓蚀剂—缓蚀剂分子通过物理或化学吸附在金属表面上而抑制腐蚀作用的进行。

此种缓蚀剂大部分是有机物，也是缓蚀剂中最主要的类型。

3.按缓蚀剂使用范围和腐蚀介质分类（1）酸洗缓蚀剂—冶金、机械、化工、发电等工业中，钢材和设备的酸洗处理，以及锅炉除垢过程中，防止酸对金属腐蚀用的缓蚀剂。

（2）工艺缓蚀剂—主要在石油的开采、炼制、贮运、裂解以及石油化工工艺过程中，防止含有CO2、H2S，有机酸等对设备和管道腐蚀的缓蚀剂。

（3）水系统缓蚀剂—工业用水与循环冷却水以及油井注水用缓蚀剂。

（4）气相缓蚀剂—防止大气中腐蚀的缓蚀剂。

在缓蚀剂分类方法中还可以根据缓蚀剂抑制腐蚀的电化学过程不同，分为阳极型缓蚀剂，阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂等等。

在工业中常按使用范围和介质的分类讨论，在研究中常按反应类型来分类，这里就不做过多赘述。

四、金属缓蚀剂前沿研究金属的缓蚀一直是人们极为关注的重要课题。

目前，缓蚀剂的研究方向主要有两个方面：一是研制新型高效缓蚀剂。

此工作已深入到大环化合物如叶琳、酞菁和氨基酸，以及维生素等物质领域内。

二是研究缓蚀作用的本质以指导设计、合成新型缓蚀剂。

对缓蚀机理的研究除电化学方法外，还采用了如线性自由能关系（LFER）、软硬酸碱理论(HSAB)等方法。

1972年Vosta和Eliasek用量子化学方法研究缓蚀机理，开创了量子腐蚀电化学。

此后，许多学者采用量子化学方法研究缓蚀剂及其作用机理叫，使人们对缓蚀作用的认识推进到电子水平。

以前有很多缓蚀剂成品，但多数由于其毒性和对环境及人类的影响，使其应用受到诸多限制。

这使得环境友好型缓蚀剂的研究和开发成为了一个重要的研究方向,其中一类就是医用药物。

为了顺应清洁生产和环境友好经济的要求人们考虑将这些医药及其副产品应用于缓蚀剂，并且做了大量的研究，得到很好的效果。

（1）中药类类缓蚀剂人类对氨基酸需求广泛，中国药典目前收录的氨基酸类原料药22 种，制剂4种；大多数氨基酸中有多个氨基或羧基。

其中有含孤对电子的S、N、O等杂原子，可与金属配位，产生缓蚀作用。

此外，氨基酸具有表面活性结构，能够吸附在金属/溶液界面上，使界面反应的活化能增大，也使界面的双电层结构发生变化，从而强烈阻滞的腐蚀过程中的阴极或阳极反应，使金属腐蚀的速率急剧降低。

牛黄解毒片是一种常见的中药，组分中含有常见的缓蚀基团胺基和羧基，其缓蚀作用可能与成分中的牛磺酸、胆红素和雄黄有关。

因其价格便宜、环境友好，并且无毒副作用而被一些研究者作为缓蚀剂研究对象。

张世红等研究了牛黄解毒片在1mol·L-1盐酸中对Q235碳钢的缓蚀作用。

结果表明，缓蚀效果随其加量的增大，呈现先增大后减小，当加入量为1.25 g·L-1时，其缓蚀效率最大达到86。

62%。

（2）西药类缓蚀剂维生素B1和B6 是常见的2种维生素，分子中含有电负性较大的O、N、S 原子及杂环、大π键。

其较好空间共平面性和特有的结构特征，有利于它们与碳钢表面相互作用，阻碍其与酸反应，产生缓蚀作用。

因此有研究者[2]对其在1 mol/L 盐酸中对Q235碳钢的缓蚀性能及机理开展了研究，结果表明，碳钢的腐蚀速率、腐蚀电流密度均随缓蚀浓度的增大减小；在298 K下，缓蚀剂在碳钢表面的吸附遵循Langmuir等温吸附规律，其吸附过程包括物理吸附和化学吸附；维生素B1和B6是抑制阴极为主的混合缓蚀剂，维生素B1比B6具有更好的缓蚀效果。

喹诺酮类是一类常用的无毒抗菌药物，不产生污染，对人体无害。

庞雪辉研究了诺氟沙星和氧氟沙星对Q235钢在1mol/LHCl中的缓蚀情况。

结果表明，两种药品均具有较好的缓蚀性能；当浓度为3.5mmol/L时，缓蚀效率可分别达到95%、92%；均为混合抑制型缓蚀剂，但阳极抑制作用更为突出；温度的升高，均不利于缓蚀作用的发挥。

另外庞雪辉还研究了303K时，三种喹诺酮类药物在0.5mol/L硫酸中的缓蚀性能。

结果表明，环丙沙星的缓蚀效果最好，吡哌酸最差，左氧氟沙星居中；随其的浓度增大，其缓蚀效率均显著增大；三种药物缓蚀剂都是以阴极抑制为主的混合抑制型缓蚀剂，其在金属表面的吸附行为兼有物理和化学吸附过程。

中西药物缓蚀剂的应用和研究是一个全新的课题，其开发和应用是环境友好型缓蚀剂发展趋势之一，目前除少量药物缓蚀剂外，但大多数医药类缓蚀剂尚处于研究阶段。

国内外的研究表明，在实验条件下，很多医药缓蚀剂能够达到理想的缓蚀效果，说明医药类缓蚀剂的开发有巨大的潜在应用价值和研究价值。

但要全面工业化应用仍面临着一些问题，如对其作用机理研究不够深入，理论不够完善，缺乏标准的评价方法和指标等，因此，在应该借助各种先进的分析测试技术和新的研究方法，加强医药类缓蚀剂的开发研究，促进其全面推广应用，以创造良好的经济效益和社会效益。

五、金属缓蚀剂的应用缓蚀剂应用十分广泛，涉及金属表面处理、金属机械加工及金属制品储存、运输过程中防锈等许多方面。

应用缓蚀剂常考虑两种以上缓蚀剂的协同作用，这样一方面可以提高缓蚀效果；另一方面可以大大降低缓蚀剂使用浓度。

（1）在金属水基清洗剂中应用金属水基清洗剂是在电镀、涂装之前为清除表面油污、残盐、结炭为目的的碱性清洗液。

其主要成分由阴离子型及非离子型表面活性剂复配，还含有碱性化合物和聚合磷酸盐作为助洗剂。

表面活性剂常常有良好渗透、增溶、乳化和缓蚀等作用，磷酸盐不仅能软化水，，提高表面活性剂渗透性，而且也是钢材缓蚀剂。

在由664、6503净洗剂复配的水剂金属清洗剂中加入适量的三乙醇胺、苯甲酸钠、三聚磷酸钠就会使清洗剂具有清洗及防锈双重作用。

很适合钢铁件及铝件的清洗，如需清洗铜制件，需适量加入苯骈三氮唑。

（2）在金属化学抛光中应用在化学抛光过程中，缓蚀剂在金属表面形成吸附薄膜。

由于这层膜分布不均匀，凸处活化，而凹处钝化，凸处金属腐蚀速率较凹处的高，从而使金属表面被整平，变得平滑而光亮。

例如：在低硝酸的化学抛光液中加入明胶和聚乙二醇，即H2SO4400-450mL/L，硝酸40-50 mL/L，盐酸5-7 mL/L，明胶0.5-1.0 g/L，聚乙二醇1-2 g/L，表面活性剂适量，可获得高质量的抛光效果。

又如在铝件碱性化学抛光液中，加入硫脲（或钼酸铵)、硅酸钠及十二烷基硫酸钠组成的复合缓蚀剂可以提高抛光效果。

在由HCl-HNO3-H3PO4体系中进行不锈钢化学抛光液中，也常常加入若丁、有机胺及吡啶等缓蚀剂，提高金属表面光亮度。

磷酸所形成磷酸盐转化膜抑制不锈钢腐蚀。

提高了抛光质量。

(3) 在光亮电镀中应用利用添加剂的吸附机理来增大阴极极化获得光亮度好、深镀能力强的镀液是大家所熟知的。

许多添加剂都是由几种缓蚀剂复配而成的。

这在光亮镀铜、光亮镀镍技术中应用是很有代表性的。

(4) 在印刷电路板生产中应用为了提高印刷电路板铜箔的抗蚀性及可焊性，最普遍方法是电镀铅锡合金。

但电镀铅锡合金工艺复杂，而且有一定毒性。

我们用浸渍缓蚀剂苯骈三氮唑（BTA) 代之，也获得很好效果，提高了其在空气中抗变色性能，有良好可焊性。

因为BTA 与铜箔表面铜原子配位成不溶于水聚合物Cu-BTA 保护膜。

对于镀银的铜箔板或镀银的铜件，用BTA 与1-苯基5-巯基四氮唑、碘化钾配制的抗变色剂可大大提高银层抗变色性能。

六、金属缓蚀剂的研究意义使用缓蚀剂防腐具有使用方便，用量少，成本低，效果好等优点，在国外已成为防腐的重要猎施之一。