元素电势图及其应用
第十四章卤素
14-3-1 卤化氢和氢氟酸
3、非金属卤化物的水解：此法适用于HBr和HI 的制备,以水滴到非金属卤化物上,卤化氢即源 源不断地发生：
14-3 氟氯溴碘的化合物
14-3-1 卤化氢和氢氟酸 一℃ /(kJ·mol-1)
键能/(kJ·mol-1)
/(kJ·mol-1)
分子偶极矩μ(10-30cm)
表观解离度 (0.1mol·L-1,18℃)/% 溶解度/g·(100gH2O)-1
HF -83.1 19.54 -271.1 568.6 30.31 6.40
1、氟化氢的氢键 氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键
形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、
液态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以 上它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于 (HF)2和(HF)3的混合物。在固态时，氟化氢由未 限长的锯齿形长链组成。
H
H
H
H
F
F
F
F
14-3-1 卤化氢和氢氟酸
14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物
阳极反应：2Cl- === Cl2 + 2e阴极反应：2H2O + 2e- === H2 + 2OH总的反应：2Cl- + 2H2O === 2OH- + H2 + Cl2
14-2-2 卤素的制备和用途
14-2-2 卤素的制备和用途
7-7 元素电势图及其应用,实用化学电源
第 7 讲 电化学基础知行合一、经世致用7.7 元素电势图及其应用，实用化学电源7.7 Element potential diagram and its application,Practical chemical power supply本次课主要内容：元素电势图及其应用实用化学电源元素电势图：把同一元素的不同氧化态物质，按照其氧化数由高到低的顺序从左至右排列成图，并在两种氧化态之间的连线上标出 25℃时相应电对的标准电极电势值而得到的图。
-有注明了E A Ө 、E B Ө 的酸性介质和碱性介质中的元素电势图之分。
-如 Cu 在酸性介质中的元素电势图：Cu 2+ Cu + Cu0.16070.5180E A Ө / V 0.3394-主要用于求未知电对的标准电极电势和判断歧化反应能否发生元素电势图的应用1. 求未知电对的标准电极电势z 1z 2z 3A B z x E xE 1C E 2DE 3图中，z 为任意一电对不同氧化态之间元素氧化数的差值。
（1）A + z1e-⇌ B E1Ө ∆r G m1Ө = –z1FE1Ө（2）B + z1e-⇌ C E2Ө ∆r G m2Ө = –z2FE2Ө（3）C + z3e-⇌ D E3Ө ∆r G m3Ө = –z3FE3Ө +）（4）A + z x e-⇌ D E xӨ ∆r G m xӨ = –z x FE xӨ根据盖斯定律，由于电极反应（4）=（1）+（2）+（3） 则： ∆r G m xӨ = ∆r G m1Ө + ∆r G m2Ө + ∆r G m3Ө且：z x = z1 + z2 + z3再根据： r G mӨ = – z FEӨ则有： -z x FE xӨ = - z1FE1Ө - z2FE2Ө - z3FE3Өz x E xӨ = z1E1Ө + z2E2Ө + z3E3Ө故：E xӨ =z1E1Ө + z2E2Ө + z3E3Өz x已知 25 ℃ 时，在酸性溶液中 E 1Ө(Cu 2+/Cu +) = 0.1607V ， E 2Ө(Cu 2+/Cu) = 0.3394 V ，试求 E x Ө(Cu +/Cu)。
元素电势图及其应用
元素电势图及其应用一、能斯特方程：对于任何电对[Ox]/[Red]，其电极反应：氧化型 (Ox)＋e-=还原型(Red)值越大，表明[Ox]型氧化能力越强，[Red]型还原能力越弱。
二、元素电势图：一种元素的不同氧化数物种按照其氧化数由高到低从左到右的顺序排成一行，并在两种氧化数物种之间标出相应的标准电极电势值。
这种表示一种元素各种氧化数之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。
元素电势图应用：1、判断元素各种氧化数的相对稳定性(判断是否能发生岐化)对某一元素，其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值。
若相邻电对的φθ值符合φθ右＞φθ左，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的物质。
如比较：φ左=φ[Cu2＋/Cu＋]=0.153Vφ右=[Cu＋/Cu]=0.521Vφ左＜φ右，则电池的电动势为E＝φ＋－φ－=φ右－φ左，则E＞0，表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。
正极电对：Cu＋/Cu负极电对：Cu2＋/Cu＋表明[Cu＋]氧化能力强，[Cu＋]还原能力强，Cu＋可发生歧化反应生成Cu2＋和Cu。
若相反，φ左＞φ右，则两边的不稳定，可发生逆歧化反应，两头的是反应物，产物是中间部分。
如可以得出结论，在水溶液中Fe3＋和Fe可发生反应生成Fe2＋。
2、求未知电对的电极电势利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。
已知φ1θ和φ2θ，求φ3θ。
因为Δr G1θ＝－n1Fφ1θΔr G2θ＝－n2Fφ2θΔr G3θ＝－n3Fφ3θ由盖斯定律得，Δr G3θ＝Δr G1θ＋Δr G2θ其中n3＝n1＋n2由铁的电势图：由于φaθ(O2/H2O)＝1.229V ＞φaθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771Vφbθ(O2/OH－)＝0.40V＞φbθ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝－0.56V因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以在实验室保存Fe2＋溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。
无机化学常用性质图介绍
当溶液pH增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻，
会出现 φ<1.065V，这时，φ右θ>φ左θ，Br2可以发生歧化反应。
1.52－0.0709pH<1.065,
pH>6.42。
所以Br2在pH>6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3－和 Br－，pH＝6.42称为歧化点。
(6) 对氧化还原的产物作分析判断
如碘在酸性溶液中的电势图为：
＋1.19 H5IO6 ＋1.644 IO3 ＋1.13 HIO ＋1.45 I2 ＋0.54 I
＋0.99
在一般的教材或参考书中只介绍两个应用。
(1) 判断元素各种氧化数的相对稳定性(判断是否能发生岐化)
对某一元素，其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的 标准电极电势值。若相邻电对的φθ值符合φ右θ> φ左θ，则处于中间 的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的
则所同以理，若－φ有n3θ3＝iF个φ3电θn＝1对φn1－相θ1＋＋n邻1nnF，22φφ12则θθ＋φ(n－θ＝n2Fφn12φθ)1n，θ1＋＋其nn2中2φ＋2nθ＋3＝……＋n1＋＋ni nni2φiθ
除此之外，能否再发掘一些应用？
(3) 判断元素处于不同氧化数时的氧化还原能力
根据某一电对的电极电势越大，则其氧化型的氧化能力越强， 相应的还原型的还原性越弱的原理。由下列电势图
Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2O Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V) Kθ＝2.6×1074 说明后一个歧化反应的趋势更大。
(5) 求歧化反应的pH值
下面是溴元素在酸性介质中的电势图
元素电势图及其应用67
Cl
＋ 0.48
可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO－和Cl－，也 可能是ClO3－和Cl－。对于反应
Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2O Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V) 根据lgKθ＝nEθ/0.0592 可算出反应的平衡常数 Kθ＝1.7×1016 而对于Cl2的另一歧化反应
再如，由铁的电势图：
φaθ/V φbθ/V
F e O 4 2+ 1 . 9 F e 3＋ ＋ 0 . 7 7 1 F e 2 － ＋ 0 . 4 4 F eO2＋ 1.229H2O F e O 4 2＋ 0 . 9 F e () O 3 － 0 . 5 6 H F e () O 2 － 0 . 8 7 7 H F eO2＋0.40OH －
(1) 当I－的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I－氧化为I2， 再将I2继续氧化，最终产物是IO3－；
3H2O2＋I－＝ IO3－＋3 H2O
(2) 当I－过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I－氧化为I2，
生成的I2与足量的I－生成I3－离子；
H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2O
I2＋I－＝I3－
若
φ
右θφ左
θ，
Eθ>0，表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。
若相反，φ左θ>φ右θ，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反 应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据 F e 3＋ ＋ 0 .7 7 1 F e 2－ ＋ 0 .4 4 0 F e ，可以得出结论，在水溶液中Fe3＋和 Fe可发生反应生成Fe2＋。
这种以消耗1 mol O2生成氧 化物过程的自由能变作为标准来
元素电势图
书写方式及其内容
关于氧化态的高低顺序有两种书写方式： • 一种是从左至右，氧化态由高到低排列（氧化 型在左边，还原型在右边）；另一种是从左到 右，氧化态由低到高排列。 • 在两种氧化态之间若构成一个电对，就用一条 直线把它们连接起来，并在上方标出这个电对 所对应的标准电极电势。书写某一元素的元素 电势图时，既可以将全部氧化态标出，也可以 根据需要列出其中的一部分。
电势图的优点
• 元素电势图简明、直观地表明了元素各 电对的标准电极电势，对于讨论元素各 氧化值物种的氧化还原性和稳定性非常 重要和方便。
元素电势图的应用
• 判断氧化还原反应能否发生 • 某元素中间氧化值的物种发生自身氧化还原反 应，生成高氧化值物种和低氧化值物种，这样 的反应叫做歧化反应。 • 相反，由同一元素的高氧化值物种和低氧化值 物种生成中间氧化值物种的反应叫做反歧化反 应。 • 在标准状态下，歧化反应能否发生可用元素电 势图来判断。
元素电势图的应用
• 计算某些未知的标准电极电势 • 在一些元素电势图上，常常不是标出所 有电对的标准电极电势，但是利用已经 给出的某些电对的标准电极电势可以很 简便地计算出某些电对的未知标准电极 电势。
元素电势图及其应用
元素电势图在无机化学中有很广泛的用途 但在一般的教材或参考书中只作简单的介绍 本文 从元素电势图的概念 影响电势图的因素及电势图在化学的应用等方面进行较为详细的介绍 一 元素电势图
许多元素具有多种氧化态 因此就有一系列的氧化还原电对和一系列的标准电极电势值 如元 素碘 仅在酸性介质中就有 φ (H5IO6/IO3 ) 1.644 V φ (IO3 /HIO) 1.13 V φ (HIO/I2) 1.45 V φ (I2/I ) 0.54 V φ (IO3 / I2) 1.19 V φ (HIO/I ) 0.99 V 等 从这些标准电极电势值看不出这一系列氧化还原电对间有什么关系 使用起来也相当不方便 在 1952 年拉蒂默 (Latimer) 建议把同一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左 到右的顺序排成图式 并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值 这种表示一种元素各 种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图 又称拉蒂默图 这种图以十分简洁和特别清晰 的方式给出了元素各种氧化态之间的关系的许多信息 使用起来十分方便 如将上述碘在酸性溶液 中的一系列标准电极电势值列成电势图为
假定[BrO3 ] 1mol·L 则 φ 1.52 (6 0.0591/5)lg[H ] 1.52 0.0709 pH 当溶液 pH 增大时, 电对的电极电势减小, 到达某一时刻, 会出现 φ<1.065V, 这时, φ 右 >φ 左 , Br2 可以发生歧化反应 1.52 0.0709pH<1.065, pH>6.42 所以 Br2 在 pH>6.42 的介质中可发生歧化反应生成 BrO3 和 Br pH 6.42 称为歧化点 6 对氧化还原的产物作分析判断 例如 由下列电势图判断 H2O2 与 I 发生氧化还原反应的产物
1.6歧化反应与元素电势图
1.6 歧化反应与元素电势图浏览字体设置：10pt 12pt 14pt 16pt放入我的网络收藏夹1.6 歧化反应与元素电势图1.6.1 歧化反应的定义歧即岔道。
歧化作用（disproportionation）。
歧化反应是氧化还原反应的一种特例。
在该反应中，氧化作用和还原作用是发生在同一分子内部处于同一种氧化态的元素上，也就是说该元素的原子（或离子）一部分被氧化（氧化数增高）；另一部分被还原（氧化数降低）。
这种自身氧化还原反应称为歧化反应或歧化作用。
1.6.1.1 卤素单质发生歧化（碱性介质）X2+2OH-→XO-+X-+H2O （X=Cl、Br、I）倘若我们推广到第Ⅵ（16）族的硫、第Ⅴ（15）族的磷，它们在碱溶液中也易发生歧化反应。
（次磷酸根）1.6.1.2 含氧酸根歧化（碱性介质）此反应的平衡常数K是相当可观的。
对氯来说是1027，对溴来说是1016，对碘来说是1020。
再譬如下列反应：此反应尽管平衡常数值相当大，但在溶液中即可使373K时反应过程十分缓慢。
因此通常不用上述歧化反应来制备高氯酸盐。
通常用电解氧化氯酸盐来制备高氯酸，在阳极区生成高氯酸盐。
浓度约为20％。
然后用硫酸酸化，经负压蒸馏得到高氯酸。
浓度能达到80％。
1.6.1.3 含氧酸的歧化（酸性介质）3HXO→HXO3+2HX综上所述，歧化反应发生应注意三点：1.主体：可以是单质、含氧酸根、含氧酸等，但它必须具备三种氧化态。
即中间的、较高的和较低的三种氧化态。
凡处于最高氧化态或最低氧化态的物种不可能发生歧化反应；2.介质可以是酸性的，中性的或碱性的；3.歧化反应的实质是电子转移发生在同一分子内处于同一种氧化态的同种元素的原子上。
那么我们来分析一下，以下反应是否是歧化反应。
2KClO3—→2KCl+3O2↑此反应电子转移是发生在分子内部不同氧化数的异种元素的原子上，称为分子内部氧化还原反应。
此反应电子转移是发生在分子间不同氧化数的同种元素的原子上，通常称为歧化反应的逆过程。
元素电势图及应用
元素电势图及应用元素电势图是一种图形表达方式，用于描述物体周围电场的强度和方向。
它可以直观地展示电场中不同位置的电势能差异，有助于我们理解电场中的电势分布以及电荷的移动情况。
元素电势图具有广泛的应用，包括电势能的计算、电场力线的绘制、电场力的分析等。
一、元素电势图的基本概念1. 电场强度：某一点电场中单位正电荷所受到的力的大小和方向。
电场强度使用向量表示，箭头的长度表示电场强度的大小，箭头的方向表示电场强度的方向。
2. 电势能：单位正电荷沿电场从某一参考点移动到该点时所作的功。
电势能可以用来表示电场中不同位置之间的势能差别。
3. 电势：某一点的电势能与单位正电荷的电势能之比。
电势是一个标量，用来表示某一点的电势能大小。
二、画电势图的方法1. 选取参考点：为了将电势能差异表示出来，需要选择一个参考点。
通常可以选择无穷远处作为参考点，此时参考点电势定义为零。
2. 确定等势线：等势线是指在电势图中处于同一电势值的点所组成的曲线。
等势线的密集程度表示电势的变化速度，密集的等势线表示电势的变化快。
3. 利用电场强度画电力线：电力线是描述电场强度大小和方向的线。
通常情况下，电力线越密集，表示电场强度越大；电力线越密集表示电场越强，电力线越稀疏表示电场越弱。
4. 标注数值：在电势图中，可以选择一些特定位置进行电位标注。
这样可以帮助我们更直观地了解电势的变化情况。
三、元素电势图的应用1. 电势能的计算：通过观察电势图的等势线，我们可以计算不同位置之间的电势差。
电势差等于电势能的变化量，通过计算电势差可以判断电势能的大小和变化情况。
2. 电场力线的绘制：电力线可以通过电势图的电场强度标注得到。
通过绘制电力线，我们可以直观地了解电场力的分布和方向。
对于研究电荷相互作用、电磁感应等问题有很大的帮助。
3. 电场力的分析：通过观察电势图，我们可以了解电场力的分布情况。
根据电场力的分布，可以得出电场力在不同位置的大小和方向。
氧化还原反应之元素标准电极电势图及其应用课件
谢谢
THANKS
05 总结与展望
CHAPTER
氧化还原反应的重要性和应用前景
总结：氧化还原反应是化学反应中的重要类 型，涉及到电子的转移过程。元素标准电极 电势图是研究氧化还原反应的重要工具，可 以预测反应的可能性及方向。在能源、环境 、生物和材料科学等多个领域，氧化还原反 应都发挥着关键作用。
在能源领域，氧化还原反应可用于燃料电池 、太阳能电池等新能源的开发和利用。在环 境科学中，氧化还原反应有助于处理污染物 ，实现环境净化。在生物体内，氧化还原反 应参与能量代谢、物质合成等生命活动，对 维持生物体的正常生理功能至关重要。此外 ，在材料科学中，通过控制氧化还原反应可
电极电势图的绘制
选取标准氢电极作为参考点， 规定其电势为0。
选取其他电极，测量其在标准 压力下的电极电势，并绘制成 图。
标明各电极的氧化型和还原型 物质。
电极电势图的解读
根据电极电势的大小判断氧化还原反 应的方向。
电极电势图可以用来预测不同物质之 间的反应可能性。
根据电势差计算电动势，进一步计算 氧化还原反应的平衡常数和反应速率 。
04 氧化还原反应的实际应用
CHAPTER
金属的冶炼和提纯
金属冶炼
利用氧化还原反应将金属元素从矿石 中还原出来，如炼铁、炼铜等。
金属提纯
通过控制氧化还原反应条件，除去金 属中的杂质，提高金属的纯度。
有机合成中的氧化还原反应
氧化反应
通过氧化还原反应将有机物中的氢、 碳等元素氧化成更高级的化合物，如 醇氧化成醛、醛氧化成羧酸等。
还原反应
通过还原反应将有机物中的氧、氮等 元素还原成更低级的化合物，如醛还 原成醇、羧酸还原成酮等。
环境保护中的氧化还原反应
无机化学中常见图形简介
正极： 正极：Cu+/Cu 负极： 负极：Cu2+/Cu+
则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应。 若φ左θ>φ右θ，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应。 如在进行实验时，为防止 ＋被氧化，常加入铁钉。 如在进行实验时，为防止Fe2＋被氧化，常加入铁钉。
电极反应: 电极反应 BrO3－＋5e＋ 3H2O ＝ 1/2Br2(l)＋6OH＋ ＋ 电对BrO3－/ Br2的电极电势受溶液 值影响 的电极电势受溶液pH值影响 电对 φ＝φθ＋ 0.0592 lg(1/[OH-]6) 5 0.0592 lg(1/[OH-]6)=1.0774 5 pH=6.15
E
− − 3
−
= 1 . 0774V − 0.5196V = 0 . 5578 V nE 5×0.5578V = = = 47 . 11 0.0592V 0.0592V = 1 . 29×10 47
lg K K
Br 2 ( l ) + 2OH ( aq ) Br ( aq ) + BrO ( aq ) + H 2 O(aq)
(5) 系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律
Cu
2+
+0.153
Cu+ +0.521 Cu
Cu2＋ ＋0.86 CuI －0.185 Cu －0.43 2＋＋1.12 Cu [Cu(CN)2] Cu
在溶液中，Cu＋会歧化，不能稳定存在。 在溶液中， 会歧化，不能稳定存在。 生成Cu(I)的沉淀 的沉淀CuI和Cu(I)的络合物离子 的络合物离子Cu(CN)2－后，由于 生成 的沉淀 和 的络合物离子 Cu＋离子浓度下降 ， φ (Cu＋ /Cu)也将下降，从而使 离子浓度下降， 也将下降， 也将下降 从而使Cu(I)可以 可以 稳定存在。 稳定存在。
元素电势图
Br-
-1
½写不写均可
求电对BrO3-/Br-的标准电极电势，并判断Br2 歧化产物是什么？ 解。根据公式：
∵EθBO3-/B2= ∴EθBO3-/Bro-= ∵EθBO3-/Br-=
EθBO3-/BO-+1×0.45 5 0.54(V)
=0.52（V）
4×0.54+1×0.45+1×1.07 4+1+1
Fe2+
-0.44
Fe
Eθ=0.77 Eθ=-0.44
Fe3++e ⇌ Fe2+ Fe2++2e ⇌Fe ⇌ 2Fe3++Fe=3Fe2+
所对应的电动势为 Eθ＝EθFe
θ
2+/Fe
-EθFe /Fe =-0.44-0.77=-1.21V
3+ 2+
E <0 说明反应不能向右进行，表明Fe 不能 2+ 歧化说明Fe 的歧化反应不能自发进行，但歧化 反应的逆过程可以自发进行。
=0.61(V)
由元素电势图可知Br2的歧化产物为BrO-和Br-.
2，元素电势图另一主要用途是判断处于中间氧化态的物 质 （分子或离子）是否会发生歧化反应 例，酸性aq中铜元素的电势图为
Eaθ Cu2+
0.159
Cu+
0.52
Cu
铜的电势力图所对应的半反应为 电极反应可写可逆号 Cu++e⇌Cu
元素电势图
元素电势图 它是把同一元素不同氧化态按高低顺序排列起来，并 把两种氧化态构成的电对用一条直线连接起来，在直线的 上方标出标准电极电位，我们可以借助于元素电势图来分 析不同介质中哪些氧化态稳定，哪些不稳定，哪些状态易 发生歧化反应，那些状态有易发生歧化反应的逆反应，进 而就判别反应的产物是什么。 在使用元素电势图一定要明确查酸表还是碱表，凡是 酸性物质或在酸性介质中进行的反应应查酸表，所谓酸表 就是指[H+]=1mol.L-1 PH=0时在25oC（或298K）所测得的 Eθ 值，表示的EθA，下角标A是酸（acid）的缩写，凡是碱 性物质或者须在碱性介质中进行的反应则查碱表。
大学化学 第五章 氧化还原反应
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本章目录
§5.4 电极电势的应用
一、 计算原电池的电动势
E 或 E
二、 表示氧化还原能力的相对强弱
越大，其电对中氧化型物质的氧化性越强。 越小，其电对中还原型物质的还原性越强。
例：电对 MnO4-/Mn2+ Br2/Br-
φ
1.51 1.068
Cu2+/Cu 0.342
大学化学 第五章 氧化还原反应
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本章目录
学习要求
1.掌握氧化还原反应的基本概念
2.掌握离子－电子法配平氧化还原方程式
3.理解电极电势的概念
4.掌握能斯特公式并进行有关的计算，学
会用电极电势判断氧化还原反应的方向、 次序及选择氧化剂和还原剂
5.掌握原电池电动势、吉布斯自由能变、 平衡常数及容度积常数的关系及应用
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本章目录
2. 标准电极电势和标准氢电极
(1) 标准电极电势
标准状态下的电极电势。用 表示。
所谓标准状态是指组成电极的物质，气体 的分压为100KPa，离子浓度为1mol·L-1。
标准电池电动势用E 表示，根据物 理学可知：
E
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19
本章目录
(2) 标准氢电极 电极构成：
电极符号：Pt,H2(100KPa)∣H+(1mol·L-1)
298K时
0.0592 z
lg
[Ox]a [Red]b
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26
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说明：
⑴ 溶液中离子代入相对浓度，气体带入相对
分压； 2H+ + 2e
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Zn2＋－0.76 Zn Sn4＋＋0.15 Sn2＋ Fe3＋＋0.771 Fe2＋
Hale Waihona Puke 为了只使V(Ⅱ)稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化数形 式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件： ① Eθ[V(Ⅴ)/V(Ⅱ)] > Eθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合； ② Eθ[V(Ⅳ)/V(Ⅱ)] > Eθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合； ③ Eθ[V(Ⅲ)/V(Ⅱ)] > Eθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn符合。 5 由以上分析，只有选择Zn才是合理的。
这是很明显的, 如将两相邻电对组成电池, 则中间物种到右边 物种的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物种的反应 则为负极反应。电池的电动势为 Eθ ＝ E 右 θ － E 左 θ ，若 E 右 θE 左 θ ， Eθ>0，表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。
若相反，E左θ>E右θ，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反 应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据
元素电势图及其应用
一种元素的不同氧化数物种按照其氧化数由低到高从左 到右的顺序排成图式，并在两种氧化数物种之间标出相应的 标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化数之间标准电 极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。 如碘在酸性溶液中的电势图为：
＋1.19 ＋1.45 ＋0.54 ＋1.644 ＋1.13 IO H5IO6 HIO I2 I 3 ＋0.99
9
再如，由铁的电势图： Eaθ/V Ebθ/V
FeO42
FeO42
+1.9
＋0.9
－0.44 Fe3＋ ＋0.771 Fe2＋ Fe
Fe(OH)3 －0.56 Fe(OH)2 －0.877
O2＋1.229 H2O
＋0.40 － O OH 2 Fe
由于 Eaθ(O2/H2O)＝1.229V > Eaθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771V Ebθ(O2/OH－)＝0.40V> Ebθ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝－0.56V 因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以 在实验室保存Fe2＋溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。
如
A
△rG1θ, E1θ, n1
△rG2θ, E2θ, n2
3
(3) 判断元素处于不同氧化数时的氧化还原能力
根据某一电对的电极电势越大，则其氧化型的氧化能力越强， 相应的还原型的还原性越弱的原理。由下列电势图
Fe3＋ ＋0.771 Fe2＋ －0.440 Fe
可以知道，作为氧化剂， Fe3 ＋ 的氧化能力大于 Fe2 ＋ ( ＋ 0.771> － 0.440) ；作为还原剂， Fe 的还原能力大于 Fe2 ＋ ( － 0.440< ＋ 0.771) 。 而对于Cu元素, 由其电势图 Cu2＋＋0.153 Cu＋ ＋0.521 Cu 可知, Cu ＋ 的氧化能力大于 Cu 2 ＋ (0.521>0.153) ，而 Cu 的还原能力小于 Cu＋ (0.153<0.521) 。
(6) 对氧化还原的产物作分析判断 例如，由下列电势图判断H2O2与I－发生氧化还原反应的 产物：
IO3 ＋1.19 ＋0.54 I2 I ＋1.08 O2 ＋0.69 H2O2 ＋1.77 H2O
显然，I－只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧 化剂时，其还原产物只能是H2O，但I－却因使用量的不同而 可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物： (1) 当I－的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I－氧化为I2， 再将I2继续氧化，最终产物是IO3－； 3H2O2＋I－＝ IO3－＋3 H2O (2) 当I－过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I－氧化为I2， 生成的I2与足量的I－生成I3－离子； H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2O I2＋I－＝I3－ (3) 当控制用量 n(H2O2):n(I－)＝1:2时，产物为纯粹的I2。 H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2O 8
4
在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的 某指定氧化数个体稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合 理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。 例如，在钒的系统中欲只使 V(Ⅱ) 稳定存在，有 Zn 、 Sn2 ＋ 和 Fe2＋三种还原剂，应选择哪一种？ 列出钒和Zn、Sn2＋和Fe2＋的电势图：
(4) 计算歧化反应和或歧化反应的限度 歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到 判断。 如，根据碱性介质中氯元素的电势图 Ebθ
ClO3 ＋0.50 ClO ＋0.40 ＋0.48 Cl2 ＋1.358 Cl
可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO－和Cl－，也 可能是ClO3－和Cl－。对于反应 Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2O Eθ＝Eθ(Cl2/Cl－)－Eθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V) 根据lgKθ＝nEθ/0.0592 可算出反应的平衡常数 Kθ＝1.7×1016 而对于Cl2的另一歧化反应 Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2O Eθ＝Eθ(Cl2/Cl－)－Eθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V) Kθ＝2.6×1074 说明后一个歧化反应的趋势更大。 6
Fe3＋ ＋0.771 2＋ －0.440 Fe Fe ，可以得出结论，在水溶液中 Fe3 ＋ 和
2
Fe可发生反应生成Fe2＋。
(2) 求未知电对的电极电势 利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电 极电势求算任一未知的电对的电极电势。
B C △rG3θ, E3θ, n3 已知E1θ和E2θ，求E3θ。 因为 △rG1θ＝－n1FE1θ △rG2θ＝－n2FE2θ △rG3θ＝－n3FE3θ 由盖斯定律得， △rG3θ＝ △rG1θ＋ △rG2θ 则 －n3FE3θ＝ －n1FE1θ＋(－n2FE2θ)，其中n3＝n1＋n2 n1EE1θ＋ n2E2θ E3θ＝ 所以 n1＋n2 n1E1θ＋ n2E2θ＋ …＋ niEiθ 同理，若有i个电对相邻，则 Enθ＝ n1＋n2 ＋ …＋ ni
φ
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(5) 求歧化反应的pH值 下面是溴元素在酸性介质中的电势图
Eaθ
BrO3 ＋1.50 HBrO ＋1.60 Br2 ＋1.065 Br ＋1.52
表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。 但是由方程 BrO3－＋5e＋6H＋ ＝ ½ Br2(l)＋3H2O 可以看出: 电对BrO3－/ Br2的电极电势受溶液pH值所影响 0.0591 θ ＋]6 － E＝E ＋ lg[BrO ][H 3 5 假定[BrO3－]＝1 mol· L－1，则 E＝1.52＋(6×0.0591/5)lg[H＋] ＝1.52－0.0709 pH 当溶液pH增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻， 会出现 E<1.065V，这时，E右θ>E左θ，Br2可以发生歧化反应。 1.52－0.0709pH<1.065, pH>6.42。 所以 Br 2 在 pH>6.42 的介质中可发生歧化反应生成 BrO 3 － 和 7 Br－，pH＝6.42称为歧化点。
(7) 系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律 根据Cu的电势图： 2+ +0.153 Cu Cu+ +0.521 Cu
Cu2＋ ＋0.86 CuI －0.185 Cu ＋1.12 －0.43 Cu2＋ [Cu(CN)2] Cu
可知，在溶液中，Cu＋会歧化，不能稳定存在。但在生成 Cu(I) 的沉淀化合物 ( 如 CuI) 和 Cu(I) 的络合物离子 [ 如 Cu(CN)2 － ] 时，由于 Cu ＋ 离子浓度下降， Eθ(Cu ＋ /Cu) 也将下降，从而使 Cu(I)可以稳定存在。
下面我们介绍其应用。
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(1) 判断元素各种氧化数的相对稳定性(判断是否能发生岐化) 对某一元素，其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的 标准电极电势值。若相邻电对的Eθ值符合E右θ> E左θ，则处于中间 的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的 物质。如 Cu2＋＋0.153 Cu＋ ＋0.521 Cu 中，Cu＋可发生歧化反应生成 Cu2＋和Cu。