第九章统计热力学初步学习指导

第九章统计热力学初步8+2学时

本章从最可几分布引出配分函数的概念，得出配分函数与热力学函数的关系。由配分函数的分离与计算可求得简单分子的热力学函数与理想气体简单反应的平衡常数。使学生了解系统的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。基本要求：

1、理解统计热力学中涉及的一些基本概念如（定域子系统与非定位系统、独立粒子系统与相依粒子系统、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数）

2、理解统计力学的三个基本假定。理解麦克斯韦–玻尔兹曼分布公式的不同表示形式及其适用条件。

3、理解粒子配分函数的物理意义和析因子性质。

4、明确配分函数与热力学函数间的关系

5、了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。

6、学会利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。

7、学会由配分函数直接求平衡常数的方法

重点：1．平衡分布和玻耳兹曼分布公式；

2．粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；

3．双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算；

4．热力学能与配分函数的关系式；

5．熵与配分函数的关系式；玻耳兹曼熵定理。

难点：1. 粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；

2. 双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算。

第九章统计热力学初步

主要公式及其适用条件

1. 分子能级为各种独立运动能级之和

2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度

（1）三维平动子

简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。（2）刚性转子（双原子分子）：

其中

。

简并度为：g r,J = 2J +1。

（3）一维谐振子

其中分子振动基频为

，k为力常数，μ为分子折合质量。

简并度为1，即g v,ν = 1。

（4）电子及原子核

全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。电子运动及核运动基态的简并度为常数。

3.能级分布微态数

定域子系统：

离域子系统：温度不太低时（即时）：

一般情况下：

系统总微态数：

4. 等概率定理

在N，V，U确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。

5. 玻尔兹曼分布（即平衡分布，也即最概然分布）

Stirling公式：

粒子的配分函数：

玻尔兹曼分布：

能级i的有效容量：

6. 配分函数的析因子性质

7. 能量零点的选择对配分函数的影响

若基态能级能量值为，以基态为能量零点时，能量值

常温下，平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关，但振动配分函数与能量零点选择有关。即：

电子运动与核运动的配分函数，与能量零点选择也有关。

8.配分函数的计算

平动:

转动（对线性刚性转子）：

其中

若设

，则当T >> Q r时，，其中σ为绕通过质心，垂直于分子的轴旋转一周出现的不可分辨的几何位置的次数，即分子对称数。对线性刚性转子转动自由度为2。

振动:

若设

，当T<

电子运动: 因为电子运动全部处于基态，电子运动能级完全没有开放，求和项中自第二项起均可被忽略。所以：

核运动:

9. 热力学能与配分函数的关系

此处U i可代表：

（1）总热力学能；

（2）零点为e0时的热力学能（U0 = U - Nε0）；

（3）平动能；q i表示相应的配分函数。

（4）当U i代表：转动能，振动能，电子能，核能时，q i与V无关，偏微商可写作全微商。

U i与U i0关系：只有

，其余：

。

10. 摩尔定容热容与配分函数关系

，ε0与T无关。所以，C v,m与零点能选择无关。

11. 玻尔兹曼熵定理

摘取最大项原理：若最概然分布微态数为W B，总微态数为Ω，当N无限增大

时，，所以可用ln W B代替lnΩ。这种近似方法称为摘取最大项原理。

12. 熵与配分函数关系

离域子系统：

（熵与零点能的选择无关）

定域子系统：

由于，配分函数的析因子性质，及

对离域子系统，各独立运动的熵可表示为：

13. 统计熵的计算

一般物理化学过程，只涉及S t ,S r ,S v

(N0为阿佛加得罗常数)

14. 其它热力学函数与配分函数的关系

离域子：

,

定域子：

,

其它G ，H 可由热力学关系导出。

15. 理想气体的标准摩尔吉布斯函数

16. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数

17. 理想气体的标准摩尔焓函数

第九章 统计热力学初步 概念题

一.思考题

1.斯特林公式：N

e

N N )(!≈ 的适用条件是什么？用此式计算N = 10，N = 50时，误差各为多少？

2.在低温条件下，能否用公式：r

r T

q Θ=σ计算转动配分函数？为什么？ 3.四种分子的有关参数如下：

在同温同压下，那种气体的m t S ,最大？那种气体的m r S ,最大？ 那种分子的震动频率最小。

4.由热力学能公式V

T q NkT U ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡∂∂=ln 2可知，只要求得分子配分函数q ，就可以计算出系统的热力学能。这与热力学中所说“热力学能绝对值不可知”矛盾吗？ 5.在状态函数U ，S ，H ，A 和G 中，那些对定域子系统和离域子系统是相同的？ 6.零点能的不同选择，对状态函数U ，S ，H ，A ，G ，C V 中那些没有影响？ 7.对单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若用配分函数q 来求热力学函数的变化，在 n e v r t q q q q q ,,,, 各配分函数中，最小须得到那几种即可？为什么？

二.选择题

1. 统计热力学主要研究（ ）。

A. 平衡系统

B. 近平衡系统

C. 非平衡系统 E. 单个粒子的行为 2. 系统的微观性质和宏观性质是通过（ ）联系起来的。

A.热力学

B.化学动力学

C.统计力学

D. 量子力学 3. 统计热力学研究的主要对象是（ ）

A. 微观粒子的各种变化规律

B. 宏观体系的各种性质

C. 微观粒子的运动规律

D.宏观系统的平衡性质

E. 体系的宏观性质与微观结构的关系

4.下述诸系统中，属独粒子系统的是（ ）

A.纯液体

B.理想液态溶液

C.理想的原子晶体

D.理想气体

E.真实气体 5. 对于一个U ，N ，V 确定的系统，其微观状态数最大的分布就是最概然分布，得出这一结论的理论依据是：（ ）