国内外合成氨原料气精制工艺技术发展

国内外合成氨原料气精制工艺技术发展

南京国昌化工科技有限公司

1.引言

在合成氨工业中，经过脱碳工艺处理后的合成氨原料气中仍含有0.5～3% CO和0.5%～1%CO2，必须进一步处理将其降低至10ppm左右，以保护氨合成催剂，这一原料气精制工艺过程俗称“精炼”，目前合成氨厂脱除微量CO、CO2的方法大体分为热法和冷法两类。冷法工艺即液氮洗涤法，近年来国内外新建的大型氨厂大多采用此法；而热法工艺门类较多，包括传统的醋酸铜氨液洗涤法（铜洗法）、低压甲烷化法、甲醇甲烷化法和分子筛变压吸附法等。总体上讲冷法工艺技术先进、净化度很高，但投资巨大；而热法工艺技术相对简单成熟、投资低，但在净化度方面不及冷法。热法中的铜洗工艺更因其能耗高、净化度低、污染大等诸多缺点而逐渐被其他先进的工艺方法所替代。

2. 国外合成氨原料气精制工艺发展

2.1 铜洗法

醋酸铜氨液洗涤法（简称铜洗）是最古老的方法。早在1913年就开始应用，迄今有近一百年的历史，操作压力为15Mpa。铜洗法以其工艺成熟、操作弹性大,长期在中小型合成氨厂占据主导地位。随着技术的进步，铜洗法精制原料气与其它方法相比，缺点越来越突出。主要表现在运行、维修、操作费用高，物料消耗大（消耗铜、醋酸、液氨、蒸汽）、根据国内氨厂实际情况测算，吨氨需要增加成本在50～80元，而且精制度低，一般净化后的CO+CO

≥25ppm，然而其最致命

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的缺陷还在于环境污染严重。由于铜洗再生气经水洗涤产生铜洗稀氨水，其浓度视所采用的洗涤技术不同而不同，一般在1～3%左右。中型氮肥厂每小时约产生

，所以采用一般的提浓方法都由于10吨废水，这股废水除含有氨外，还含有CO

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容易生成碳铵引起管道堵塞而无法处理，为此要么采用铜洗再生氨直接放空，要么就是铜洗稀氨水排放。这不但浪费了宝贵的资源，也引起了大气或水环境的严重污染。此外生产过程中经常出现严重的铜液泄漏，这些弊端与现代化高效、洁

净的生产理念极不相适应。国外早在60年代就逐步淘汰这种落后的工艺，之后

新建氨厂几乎全用甲烷化法和液氮洗法代替铜洗。

2．2 低压甲烷化法

与铜洗法比，用甲烷化脱除原料气中的CO+CO

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可大幅度简化生产流程，降低建设和操作费用，操作也较平稳，运行费用不足铜洗的20%。占地面积也较铜洗装置要少，低压甲烷化法其操作压力为1～6MPa。1965年以后国外新建氨厂大

多采用该工艺。但该法也存在以下不足之处，由于CO和 CO

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被除去的同时，不

仅要消耗掉数倍于CO和 CO

2的H

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，而且甲烷化后甲烷含量增加，造成氨合成放

空量增大，因此该工艺仅适用于经深度低变，原料气中含CO和 CO

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极少（一般

CO+CO

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＜0.7%，）的合成氨厂，即便如此，由甲烷化反应：

CO+3H2 = CH4+H2O

CO2+4H2 = CH4+2H2O

可见进口气中每增加0.1% CO，相当于多消耗0.3%H2和0.1%的•CO，总共为0.4%（CO可转化为H2），同时合成气中增加0.1%CH4。经测算，如有0.7%的CO+CO2进行甲烷化，以上二项累计增加原料气耗约10%，足见其耗量之大。2．3 布朗深冷净化工艺

深冷净化技术是通过深度冷冻混合气中部分组分液化分离，基于等熵膨胀原理。甲烷化后的混合气干燥后经等熵膨胀，再经循环冷却，将温度降至－185℃～

－175℃。在该温度下，可将合成气中的全部CH

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、残余的CO和大部分Ar和过量的氮液化分离掉，获得纯净、干燥（3：1）氢氮合成气，达到深度净化的目的。而且合成系统少量的弛放气可以回到系统加以回收。因此可以认为布朗深冷净化工艺在一定程度上弥补了甲烷化工艺的不足。

2．4 液氮洗涤法

该工艺由联邦德国林德公司开发，与甲烷化工艺几乎同期问世，同样在大型合成氨厂得到广泛的应用。 70年代末我国先后共引进9套以渣油为原料制造合成氨的大型装置，变换后气体均采用低温甲醇洗脱硫，脱碳和液氮洗精制工艺。

其原料气先采用甲醇为物理溶剂的气体净化法即低温甲醇洗工艺脱除二氧化碳和硫化物。为了防止气体结冰，在原料气进入原料气冷却器前，注人少量甲醇，在原料气冷却器中被冷却到－9℃，经分离器后送人甲醇洗涤塔。从甲醇洗涤塔顶出来净化气含二氧化碳≤20ppm，硫化氢≤1 ppm，送往液氮洗工序。离开甲醇洗涤塔的原料气，通过分子筛吸附器除去微量甲醇和二氧化碳及水分，然后进入氮洗冷箱内的低温区。在原料气／氮气冷却器中被氮洗气和一氧化碳馏分冷却至－188℃后，进入液氮洗涤塔。在液氮洗涤塔中，气体中的一氧化碳、甲烷

＜45ppm，和大部分Ar等杂质被液氮洗去。净化后氢氮气含CO＜5ppm，Ar十CH

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充分显示该工艺净化度高的优点。

但其缺点是要消耗冷量，需要大型的空气冷冻分离装置，投资大。一般用在大型装置，用纯氧制取原料气且与低温甲醇洗工艺相配套，才比较经济合理。2．5．甲醇甲烷化法

丹麦托普索公司于90年代初开发了一种新的气体净化工艺。与传统工艺相比，这种新工艺更具吸引力。该工艺由两部分组成，在甲醇合成之后，再是传统的甲烷化工艺工序。

按下面反应转化为甲醇：

在甲醇化工艺中，CO和CO

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CO+2H2 = CH3 O H

CO2+3H2 = CH3 O H +H2O

甲醇化是在高活性的铜基催化剂上进行的，由于原料气中的氢分压很高，CO 和甲醇的分压很低，加上操作温度较低，生成的副产物极为有限。因此，甲醇化工艺可以得到纯度很高的甲醇。该工艺1993年在埃及SEMACOT氨厂首先采用，其合成压缩机有22Mpa和45Mpa两个等级段，原来是22Mpa下采用铜洗精制CO、，45Mpa氨合成。托普索公司将其甲醇化技术应用于在22Mpa压力等级下，

CO

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至10ppm，再加压至45Mpa进行氨合成。生产甲醇同时串接甲烷化，精制CO、CO

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图1．托普索公司甲醇甲烷化精制工艺

3．国内合成氨原料气精制工艺发展

3．1．我国化肥行业深度净化的现状