电位法和永停滴定法 PPT课件
合集下载
第九章电位法和永停滴定法
第九章电位法和永停滴定法第一节：电化学分析法概述电化学分析（电分析化学）：依据电化学原理，和物质的电化学性质建立的一类分析方法，即以试样溶液和适当电极构成化学电池，根据化学参数的强度或变化对被测组分进行分析的方法。
•电位法：–直接电位法–电位滴定法•电解法–电重量法–库伦法–库伦滴定法•电导法–直接电导法–电导滴定法•伏安法–极谱法–溶出法–电流滴定法优点：仪器简单、操作方便、易于微型化和自动化、分析速度快、选择性好、灵敏度高第二节：电位法基本原理化学电池原电池：电解池：原电池、电解池表示方法相界电位（金属电极电位）：液接电位（扩散电位）：盐桥：3%琼脂的高浓度KCl填充到一个U型管或者直管中构成。
指示电极和参比电极指示电极：电极电位值随着被测离子的活度（浓度）变化而改变的一类电极。
金属基电极、膜电极1.金属基电极a.金属-金属离子电极：第一类电极b.金属-金属难溶盐电极：第二类电极c.惰性金属电极：零类电极2.膜电极（离子选择电极）参比电极：在一定条件下，电位值不随溶液组成和浓度变化保持基本恒定的电极。
饱和甘汞电极、银-氯化银电极1.饱和甘汞电极：金属-金属难溶盐电极2.银-氯化银电极：第三节：直接电位法直接电位法：根据被测组分的电化学性质，选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据能斯特方程求得待测溶液中被测组分活度的方法。
溶液pH的测定pH玻璃电极构造：由内参比电极、内参比溶液、玻璃膜、高度绝缘的导线和电极插头等部分组成。
响应机制：对H+选择性响应电极电位：\varphi=K-0.059pHpH玻璃电极的性能：1.转换系数：每改变一个pH单位，引起玻璃电极电位的变化值。
2.碱差与酸差：3.不对称电位：4.电极内阻：测量电动势，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大误差。
5.使用温度：测量原理和方法直接比较法：用已知pH的标准缓冲溶液电动势来求未知溶液的电动势残余液接电位：饱和甘汞电极在标准缓冲溶液和待测溶液中可能产生不相等的液接电位，称为残余液接电位。
16页分析化学：电位法及永停滴定法永停滴定法
永停滴定法的应用
1
永停滴定法在化学分析中有着广泛的应用，可以 用于测定物质的含量、鉴定物质的成分、研究化 学反应机理等。
2
在环境监测中，永停滴定法可以用于测定水体中 的离子、有机物、重金属等物质的含量，为环境 治理提供数据支持。
3
在食品检测中，永停滴定法可以用于测定食品中 的添加剂、防腐剂、农药残留等物质的含量，保 障食品安全。
永停滴定法的定义
• 定义：永停滴定法是一种基于电化学反应的滴定分析方法 ，通过测量电位变化来确定滴定终点。
02
电位法基本原理
电位法概述
01
电位法是一种通过测量电极电位变化来进行化学分析的方法。
02
它利用了不同物质在电极上的氧化还原反应产生的电位差，从
而实现对物质浓度的测定。
电位法具有高灵敏度、高准确度和高选择性等优点，因此在分
04
实验操作方法
实验前的准备
01
02
03
仪器准备
确保电位计、滴定管、电 极等仪器干净、准确，并 进行校准。
试剂准备
根据实验需要，准备足够 的标准溶液和试剂。
环境准备
确保实验室温度、湿度适 宜，避免干扰因素。
实验步骤
安装电极
将选择好的电极安装在电位计上。
溶液准备
将待测溶液和标准溶液分别倒入烧杯中。
结果分析
电位法分析结果
通过电位滴定曲线，我们可以确定滴定终点时的电位值，从而计算出待测离子的浓度。实验结果表明 ，电位法具有较高的准确度和精密度，适用于多种离子的测定。
永停滴定法分析结果
永停滴定法是通过观察永停仪的指针偏转来判断滴定终点的方法。实验结果表明，永停滴定法具有较 高的准确度，但操作较为繁琐，需要经验丰富的操作人员。
电位法及永停滴定法—电位滴定法(分析化学课件)
电位滴定法测亚铁离子含量 三、操作步骤 1.仪器准备 （1）安装滴定台 连接电极杆，
装入搅拌器、溶液杯支架，在溶液杯 中放入搅拌珠，锁紧搅拌器和溶液杯。
电位滴定装置图
14
电位滴定法测亚铁离子含量 （2）安装滴定管 在溶液杯中插入 滴定管，连接输液管，利用接口螺 母旋紧，不得有泄漏现象，插入温 度计传感器，接口插入对应的插座，连接搅拌器接 口。
1.在待测溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成 原电池；
2.待测溶液与滴定液发生化学反应，使待测离子的浓 度不断变化；
3.指示电极的电位也相应发生变化；
4.在化学计量点附近，指示电极的电位发生突然变 化，导致电池电动势发生突变；
5.通过测量电动势的变化，可确定终点。
8
电位滴定法原理
1.准确度高 电
尖峰所对应的V值即为
化学计量点的体积
△E/△V- 曲线
3
确定化学计量点的方法（三） 2E / V—2 V 曲线法
又称二阶微商法，用 2E / V 2 对滴定液体积作图，得 到一条具有两个极值的曲线，如下图所示。
曲线上为零时所对 应的体积，即为化 学计量点的体积。
4
确定化学计量点的方法 在实际的电位滴定中传统的操作方法正逐渐被 自动电位滴定所取代，自动电位滴定能判断滴定终 点，并自动绘制出E-V曲线，E / V - V 曲线，在很大 程度上提高了测定的灵敏度和准确度。
确定化学计量点的方法 进行电位滴定时，每加一次滴定剂，测量一次 电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一 系列的滴定剂用量V和相应的电动势E数据。下面介 绍几种图解法确定化学计量点的方法：
1
确定化学计量点的方法
（一）E-V曲线法
以滴定液体积V为横坐标，电位计读数值（电池
第八章 电位法及永停滴定法
I2
阴极：
I2+ 2e
2I-
（2）化学计量点时，溶液无可逆电对， 电极反应停止，无电流通过。
（3）终点后，溶液无可逆电对，无电
流通过。
终点：电流突然下降不再变动。
第八章 电化学分析法
3.滴定液和待测物均为可逆电对 化学计量点时无电流
I
sp
V
第八章 电化学分析法
小结： 根据滴定过程的电流变化，分为三种类型。
GE K′ 0.059lg H 外
K′ 0.059pH
第八章 电化学分析法
3. 性能
（一）玻璃电极
(1)电极斜率 当溶液中的pH变化一个单位时， 引起玻璃电极的电位变化。
(2)碱差和酸差
① 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏 离线性关系，产生误差，pH增高。
② 碱差：pH>9或Na+浓度较高时产生误差，主要是 Na+参与相界面上的交换所致pH降低。
Vsp
V sp
Vsp
a．标准→不可逆 样品→可逆
Na2S2O3 → I2 计量点前有电流 计量点无电流
b．标准→可逆 样品→不可逆
I2 → Na2S2O3 计量点前 无电流
计量点时开始有电流
c．标准→可逆， 样品→可逆 Ce4+ → Fe2+ 计量点前有电流 计量点无电流 计量点后有电流
第八章 电化学分析法
25℃（298.15K）时，其电极电位表示为：
Hg2Cl 2 /Hg
Hg2Cl2/Hg
0.059
lg
c Cl
298.15K时 KCl为饱和： 0.2412V
KCl浓度为0.1mol/L: 0.3337V KCl浓度为1mol/L: 0.2801V
第十一章电位法及永停滴定法
阳极： NO H2O - e HNO2 H
阴极： HNO2 H e NO H2O
回路中有电流产生，使得电流计指针 发生偏转并且不再返回零点。
本章学习小结
1．能斯特方程。 2．电位法包括直接电位法和电位滴定法。
直接电位法是通过测量原电池电动势，根据能斯特方程直接算 出待测离子浓度或活度的方法。
Analytical Chemistry
确定终点的方法
§12.3 ➢△E/△V-曲线法
电位 滴定法
6/6/2020
§12.3
Analytical Chemistry
确定终点的方法
➢二级微商法
电位
滴定法
6/6/2020
2 E
(
E V
)
2
-
(
E V
)1
V 2
V2 - V1
Analytical Chemistry
24.30
24.40
24.50
24.60
24.70
电位E(V) 0.174 0.183 0.194 0.233 0.316 0.340 0.351 0.358
6/6/2020
§12.3 电位 滴定法
Analytical Chemistry
滴入的 AgNO3 体积 (mL)
24.00
测量电位 E (V) 0. 174
指示电极
§12.1 概述
（一）金属基电极 1. 金属-金属离子电极 第一类电极
将金属浸入含有该金属离子的溶
液中构成。例如，将Ag插入Ag+溶液 中。
Ag+/Ag
Ag+/Ag
0.0592
lg Ag+
6/6/2020
阴极： HNO2 H e NO H2O
回路中有电流产生，使得电流计指针 发生偏转并且不再返回零点。
本章学习小结
1．能斯特方程。 2．电位法包括直接电位法和电位滴定法。
直接电位法是通过测量原电池电动势，根据能斯特方程直接算 出待测离子浓度或活度的方法。
Analytical Chemistry
确定终点的方法
§12.3 ➢△E/△V-曲线法
电位 滴定法
6/6/2020
§12.3
Analytical Chemistry
确定终点的方法
➢二级微商法
电位
滴定法
6/6/2020
2 E
(
E V
)
2
-
(
E V
)1
V 2
V2 - V1
Analytical Chemistry
24.30
24.40
24.50
24.60
24.70
电位E(V) 0.174 0.183 0.194 0.233 0.316 0.340 0.351 0.358
6/6/2020
§12.3 电位 滴定法
Analytical Chemistry
滴入的 AgNO3 体积 (mL)
24.00
测量电位 E (V) 0. 174
指示电极
§12.1 概述
（一）金属基电极 1. 金属-金属离子电极 第一类电极
将金属浸入含有该金属离子的溶
液中构成。例如，将Ag插入Ag+溶液 中。
Ag+/Ag
Ag+/Ag
0.0592
lg Ag+
6/6/2020
第2章电位法和永停滴定法
15:17:31
（2）由金属和该金属的难溶氧化物组成的电极 例：锑电极 Sb，Sb2O3|H+（a）
15:17:31
（3）由金属和该金属配合物及阴离子组成的电极 2 4 a2 Hg | HgY a | Y 电极组成 1 2 2 4 2 ②Hg 2e Hg 电极反应 ①Hg Y HgY 电极电位
15:17:31
5、电池的表示 1）溶液注明活度，气体注明压力。 2）用︱表示电池组成的每个相界面，同相 不同物种用“,”分开。 3）用‖表示盐桥，表明具有两个相界面。 4）发生氧化反应的电极写在电池符号的左 边，发生还原反应的电极写在电池符号的右 边。
15:17:31
原电池的表示：
- Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu +
（二）参比电 一定温度下，电极电位恒定不 极
变的电极，称为参比电极。
1、标准氢电极
基准，电位值为零(任何温度)。 如图在 298k 时，不断从 套管的支管中通入压力为 101.325 kPa 的纯氢气 ,H2 被铂黑吸附直到饱和 . 这 时整个铂黑片仿佛是由氢 气组成，铂黑吸咐的 H2 和 溶液中的H＋构成了氢电极。
15:17:31
第9章
第9章 电位与永停滴定法
第一节 基本原理
一、化学电池 二、指示电极与参比电 极 三、原电池电动势的测 量
15:17:31
电化学分析法
应用电化学的基本原理和实验技术，依 据物质溶液的电化学性质，选择适当的化学 电池，通过测量某种电信号（如电位、电流 、电导、电量等）来确定物质组成及含量的 分析方法称为电化学分析或电分析化学。
当使用SCE遇到下列情况时，应采用双盐桥饱 和甘汞电极。
第五章电位及永停滴定法
测F－过程所使用的TISAB典型组成： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强
度； 0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液
pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰
离子。
2.标准比较法
在标准溶液和样品溶液中分别加入TISAB后， 分别测定Es和Ex，则
干扰，将它加到标准溶液及试样溶液中，使其离子强度都达到 很高而近乎一致，从而使活度系数基本相同，有时TISAB溶液 中还含有pH缓冲剂和消除干扰的络合剂等
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。
总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）
标准曲线法操作步骤 1. 配制标准溶液:
0.1000 mol/L
0.2000 mol/L
0.3000 mol/L
0.4000 mol/L
1
2
3
4
2. 测量得到如下数据：
E1、E2、E3、E4、E5
0.5000 mol/L
5
标准曲线法操作步骤 3. 作图：
E(V)
Ex
lgcx
lgci
总离子强度调节缓冲剂
电极反应
在正极氧化剂发生还原反应：
氧化态＋ne
还原态
在负极还原剂发生氧化反应：
还原态
氧化态＋ne
正负极发生总的氧化还原反应称为电池反应
氧化态1 + 还原态2
还原态1 + 氧化态2
铜锌电池：
电池组成
CZnuCZnuSSO O44
正极 负极
度； 0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液
pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰
离子。
2.标准比较法
在标准溶液和样品溶液中分别加入TISAB后， 分别测定Es和Ex，则
干扰，将它加到标准溶液及试样溶液中，使其离子强度都达到 很高而近乎一致，从而使活度系数基本相同，有时TISAB溶液 中还含有pH缓冲剂和消除干扰的络合剂等
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。
总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）
标准曲线法操作步骤 1. 配制标准溶液:
0.1000 mol/L
0.2000 mol/L
0.3000 mol/L
0.4000 mol/L
1
2
3
4
2. 测量得到如下数据：
E1、E2、E3、E4、E5
0.5000 mol/L
5
标准曲线法操作步骤 3. 作图：
E(V)
Ex
lgcx
lgci
总离子强度调节缓冲剂
电极反应
在正极氧化剂发生还原反应：
氧化态＋ne
还原态
在负极还原剂发生氧化反应：
还原态
氧化态＋ne
正负极发生总的氧化还原反应称为电池反应
氧化态1 + 还原态2
还原态1 + 氧化态2
铜锌电池：
电池组成
CZnuCZnuSSO O44
正极 负极
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
原电池与电解池的比较
原电池 化学能转变为电能 电极反应可自发进行 负极Zn （电子流出 的极） 氧化反应 电解池 电能转变为化学能
作用 条件 电极 名称 电极 反应 电子流 动方向
电极反应需在外电流作用下 被迫进行 正极Cu 阴极Zn 阳极Cu （电子流入 （与电源负 （与电源正 的极） 极连接） 极连接） 还原反应 还原反应 氧化反应
电位法和永停 滴定法
§9－1 电化学分析概述
氧化还原滴定方法是如何进行定量？ 其中的电信息能否利用？ 如何实现利用？
迈克尔·法拉第 英国物理学家 化学家
能斯特 德国物理化学家 海洛夫斯基 捷克斯洛伐克化学家
一、电化学分析 (Electrochemical analysis) 根据电化学原理和物质所呈现的电化 学性质建立的分析方法。
电位
电解
电导
伏安
离子活度 电极电位 直 接 电 位 法
待测离子 电解池 电 库 库 重 仑 仑 量 法 滴 法 定 法
溶液电导 or 电导改变
பைடு நூலகம்电流
电位 极 溶 电 谱 出 流 法 法 滴 定 法
电 位 滴 定 法
直 接 电 导 法
电 导 滴 定 法
电位分析法 (potentiometry analysis method)
（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1、书写电池式的规则：
（ 1 ）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还 原反应。 （ 2 ）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间 的界面，都用单竖线“︱”表示。当两种溶液通
过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线
“‖”表示。
（3）电解质位于两电极之间。
（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电 极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图 中要指出何种电极材料（如Pt, Au, c等）。 （5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则 应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大 气压。
（三）原电池：
Daniel 电池——铜锌电池结构
(－) Zn︱Zn2+( c1 )‖ Cu2+ ( c2 ) ︱Cu (+) 电极反应
（-）Zn极 Zn – 2e （+）Cu极 Cu2+ + 2e Zn2+ Cu （还原反应）
（氧化反应）
电池反应
Zn + Cu2+ 原电池电动势 Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
Zn → Zn2+
双电层
动态平衡
稳定的电位差
+ + + + + +
-
-
+ + + + + +
-
+ + + + + +
+ + + + + +
-
溶 解
沉 积
金属的电极电位产生原理：
IHP
OHP
扩散层（δ）
3. 液接电位 (liquid-junction potential)：两个组成或 浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微 小电位差，称为液体接界电位 (简称液接电位)。
仪器设备简单，易于实现自动化。
§9－2 电位法的基本原理
一、几个概念 二、化学电池
一、几个概念
1. 相界电位：两个不同物相接触的界面上的电 位差。 2. 金属的电极电位 (electrode potential)：金属 插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶 液的相界电位，称为该金属的电极电位。
它通常是使待分析的试样溶液和适当的电 极构成一化学电池（原电池或电解池），然后 根据所组成电池的某些物理量（如电极间的电 位差、通过电解池的电流等）与其化学量之间 的内在联系进行测定。
二、分类
根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）伏安法
(1) 产生原因： 由于浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，
正负离子的扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶
液正负电荷分布的均匀性而产生的电位差。
(2) 消 除： 用盐桥连接两种电解质溶液可使液接电位 减至最小。提供离子迁移通道, 达到消除
液接电位
盐桥
组成：3％琼脂的高浓度KCl（或NH4Cl） 作用：沟通两个半电池、消除液接电位、 保持其电荷平衡 机理：高浓度的K+和Cl－的扩散速率几乎 相等，同时两个液接电位方向相 反，可相互抵消，使液接电位很小 （1～2mV）
由负极流向正极(Zn Cu)
由阳极流向阴极(Cu Zn)
§ 9－ 3
电位法的电极
一、电位法的理论基础
理论基础：能斯特方程(电极电位与溶液
中待测离子间的定量关系)
Ox＋ne－
φ=φ
O Ox/Red
Red
a Ox RT + ln nF a Re d
能斯特方程：
aox aox 2.303RT 0.059 lg lg nF ared n ared
电位分析法：用一指示 电极和一参比电极与试 液组成电化学电池，在 零电流条件下测定电池 的电动势，依此进行分 析的方法。包括：直接 电位法和电位滴定法。
电位滴定法
三、电化学分析法的特点
准确度高，重现性和稳定性好；
不受溶液颜色、浑浊度的干扰；
灵敏度高，10-4～10-8mol/L
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） 选择性好 应用广泛（常量、微量和痕量分析）
二、化学电池 (Chemical cell)
（一）基本概念
1 、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互
相转换的装置。 2、组成化学电池的条件 1) 电极之间以导线相联
2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一
方迁移到另一方
3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。
3、电池分类： 根据电解质的接触方式不同，可分为: A) 无液接电池：两电极共同一种溶液。 B) 有液接电池：两电极分别与不同溶液接触。 根据能量转换方式亦可分为两类： A)原电池 (Galvanic or voltaic cell)：化学能—电能 （自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法 B)电解池 (Electrolytic cell)：电能——化学能
( ) ( ) 液接
（四）电解池： （阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴） 电极反应——外加电压
（阴极）Zn极 （阳极）Cu极 Zn2+ + 2e Cu - 2e Zn Cu 2+ （还原反应） （氧化反应）
电池反应
Zn2+ + Cu Zn + Cu 2+ （被动氧化还原反应）