天津大学物理化学第五版复习提纲

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§2.10.2 可逆体积功的计算：绝热可逆
l n T + (° ¡ 1)l n V = constant
即：
TV
°
° ¡1
= K1
2
pV
= K
p
1¡ ° °
°
T = K3
= K
5
= Tp
1¡ ° °
= K4
pV
这是理想气体在绝热可逆过程中，p，V，T 三者遵循的 关系式称为理想气体绝热可逆过程方程式。
pV = nR T
Vm = pV =
V n m M
RT
pV m = R T pM ¼= m = V RT
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§1.2 理想气体混合物 I. 混合物的组成
摩尔分数x
x B =yB
def
X nB = P ; nA
A
xB = 1
B
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§1.2 理想气体混合物 II.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
³T ´ T1
³V ´
2
+ nR l n
³p ´ p2
³p ´
2
¢ S = nC p;m l n
V1
+ nC V ;m l n
p1
此三式为理想气体单纯pVT变化过程的熵变计算公式
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例题3.4.2：混合熵
绝热：Q=0；容器体积不变：W=0，所以，有： DU=Q+W=0，即DT=0
¢ Sm
隔离系统 / 孤立系统 封闭系统
敞开系统
热力学平衡态：
热平衡 力学平衡 相平衡
化学平衡
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§2.2 热力学一些基本概念及术语 系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0 环境对系统作功，W>0；系统对环境作功，W<0
Z W = ¡
V1 V2
pa m b dV
P A = P A xA
¤
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§4.5.2 亨利定律 在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的 平衡分压与其在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔 浓度）成正比。
pB = kx ;B x B
pB = kb;B bB
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§4.6 理想液态混合物 理想液态混合物
任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态 混合物称为理想液态混合物。
*
¢¯ ® Sm
¢¯ ®H m = T
)
dp ¢¯ ®H m = dT T¢ ¯ ® Vm
.
dT T¢ ¯ ® Vm = dp ¢¯ ®H m
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§3.8.2 克劳修斯－克拉佩龙方程
适当的近似后，可导出克劳修斯－克拉佩龙方程
¢g l V m = V m (g) ¡ V m (l) » V m (g) =
¸ª
RT
Rp
pª
dl np
p pª
¸¤ (pg) =
(g) + R T l n
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§4.3 气体组分的化学势 2.理想气体混合物中任意组分的化学势
B (pg;pª ) ¡¡¡! B (pg;m i x;pB = pª )
d¸ B (p g ) = V B dp = R T d l np
Z
标准摩尔反应焓：
¢ rH m =
ª
X
¹B ¢ f H m (B ) = ¡
ª
X
¹B ¢ cH m (B )
ª
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§2.8.3 Kirchhoff定律
¢ rH
ª m
(T )
¢H
1
¢H
¢ rH
ª m
2
(298: 15 K )
¢ rH
ª m
(T ) = ¢ H 1 + ¢ r H
ª m
(298: 15 K )+ ¢ H 2
理想液态混合物中任一组分的化学势
¸ B (l) = ¸ B (g )
pB = p¤ xB B
) ¸ B (l) = ¸ B (g ) = ¸ ª B (g ) p¤ B + RT l n ª + RT l n xB p
pB = ¸ B (g ) + R T l n ª p
ª
)
¸ B (l) = ¸ ¤ + RT l n xB B (l)
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§2.10.2 可逆体积功的计算：绝热可逆
K p = ° ; p1 V 1°= p2 V 2°= K V
Z W
a; r V2
= = = = =
¡
V1
pdV Z
V2 V1
¡K
K ³ 1 ´ ¡1 ° ¡ 1 V2 V 1° p2 V 2 ¡ p1 V 1 n R (T 2 ¡ T 1 ) = ° ¡ 1 ° ¡ 1 ¢ U = nC V ;m (T 2 ¡ T 1 )
例题3.4.6
H2O ( l )
不可逆
¢s 15 K ) l H (263:
¢
s 15 l S (263:
H2 O ( s )
263.15 K
101.325 kPa
263.15 K
101.325 kPa
K)
T2
¢H1
¢ S1
¢ S2
¢H2
H2O ( l )
273.15 K
101.325 kPa
¢s 15 K ) l H (273:
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习题课
内容 第一章 气体的pVT方程 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分体系 第五章 化学平衡 第六章 相平衡 第七章 电化学 第十一章 表面化学 第十二章 胶体化学 第十章化学动力学
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§1.1 理想气体状态方程
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§4.6.2 理想液态混合物中任一组分的化学势
µ @¸B @p ¶ = VB
T ; nC
ª ¸¤ = ¸ + B (l) B (l)
pª
Z
p
V m¤ dp ;B (l)
Z ¸ B (l) = ¸ ª + B (l)
p
V m¤ dp + R T l n xB ;B (l)
pª
¸ B (l) = ¸ B (l) + R T l n xB
ª
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§4.7.2 溶质的化学势
¸ B (so lu te) = = = pB ¸ B (g ) = ¸ B (g ) + R T l n ª p kb;B bB ª ¸ B (g ) + R T l n pª
T0
Z ¢H
¯ ®H m
T
m
(¯ ) =
T0
C p;m (¯ )dT
Z
¯ ®H m T
¢
(T ) = =
¢
(T 0 ) +
T0 Z T
£ ¤ C p;m (¯ ) ¡ C p;m (® ) dT ¢¯ m dT ® cp;
¢¯ ®H
m
(T 0 ) +
T0
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§2.8 标准摩尔反应焓的计算
pV = nR T =
³X
B
´ nB R T
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§1.2 理想气体混合物 III.道尔顿分压定律
pB = yB p ; p =
def
X
B
pB
nB R T pB = V
混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下 所产生压力的总和，这称为道尔顿分压定律
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§2.2 热力学一些基本概念及术语 状态函数 系统：能量与物质
1 dV ° V 1 ° ¡1 ¡
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§3.2.1 卡诺循环，热机效率
¡W Q1 + Q2 T1 ¡ T2 ´= = = Q1 Q1 T1
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§3.4.1 单纯pVT变化过程的熵变计算
¢ S = nC V ;m l n ³T ´
2
T1
2
+ nR l n
³V ´
2
V1
1
¢ S = nC p;m l n
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§3.8.1 克拉佩龙方程
[ V m (¯ ) ¡ V m (® )] dp = [ S m (¯ ) ¡ S m (® )] dT
¯ ¢¯ V = V ( ¯ ) ¡ V ( ® ) ; ¢ ¯ ) ¡ S m (® ) ® m ® Sm = Sm ( m m
)
dp ¢¯ ® Sm = dT ¢¯ ® Vm
² · @(A =T ) @T V
= = = =
² · 1 @A A ¡ 2 T @T V T S A ¡ ¡ 2 T T TS + A ¡ T2 U ¡ 2 T
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§3.8.1 克拉佩龙方程
B (® )
B (¯ )
B (® )
B (¯ )
G m (® ) = G m (¯ )
G m (® )+ dG m (® ) = G m (¯ )+ dG m (¯ )
ix
= ¢ S (N 2 )+ ¢ S (O 2 )
¢ S = nR l n
³V ´
2
V1
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§3.4.2 相变过程熵变计算
某温度T下的可逆相变
¢
¯ S ® (T
)=
h ¯ n ¢ ®H
m
(T 0 ) +
R T2
T0
¢
¯ ® C p; m
i dT
T
环境熵变
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§3.4.2 相变过程熵变计算：不可逆相变
B (pg;pª ) ¡¡¡! B (pg;p) ¸ ª (g)
dT = 0;V m =
RT p
¸¤ (pg)
;d¸ = dG m = ¡ S m dT + V m dp
RT p
¤ d¸ ¤= dG ¤ m = V m dp =
dp = R T l np
R ¸ ¤(p g )
¸ ª (g )
d¸ ¤=
T2 T1
C V ;m dT
T2 T1
C p dT = n
C p ;m dT
理想气体摩尔热容：p50
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§2.5.2 摩尔相变焓随温度的变化
已知物质B在温度T0及平衡压力下从a相变至b相的摩尔相变焓为 求温度T及其平衡压力 p下的摩尔相变焓 ¯
¢ ® H m (T0)
¢¯ ® H m (T )
恒外压
W = ¡ pa m b ¢ V
热力学能，也称为内能
¢U = Q + W
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焓、恒容热、恒压热、热容、定压热容、定容热容 焓
H = == = U + pV
def
恒容热、恒压热、热容
Z ¢U = QV = Z ¢H = Qp =
T2 T1 T2 T1
Z C V dT = n Z
¢ r G m = ¢ r H m ¡ T ¢ r Sm
ª
ª
ª
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§3.7 热力学基本方程
热力学基本方程式
dU = ± Q r ¡ pdV
dU = T dS ¡ pdV dH = T dS + V dp dA = ¡ S dT ¡ pdV dG = ¡ S dT + V dp
; ± Q r = T dS
T, p
T+dT, p+dp
B (® ;T ;p) ® B (¯ ;T ;p) B (® ;T + dT ;p + dp) ® B (¯ ;T + dT ;p + dp) ) dG m (® ) = dG m (¯ ) ¡ S m (® )dT + V m (® )dp = ¡ S m (¯ )dT + V m (¯ )dp [ V m (¯ ) ¡ V m (® )] dp = [ S m (¯ ) ¡ S m (® )] dT
(3: 7: 1) (3: 7: 2) (3: 7: 3) (3: 7: 4)
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§3.7.1 U，H，A，G的一阶偏导数关系式
² · @(G =T ) = @T p = = =
² · 1 @G G ¡ 2 T @T p T S G ¡ ¡ 2 T T TS + G ¡ T2 H ¡ 2 T
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§2.8.3 Kirchhoff定律
Z ¢ rH
ª m
(T ) = ¢ r H
ª m
T
(298: 15 K ) +
298: 15 K
¢ r C p;m dT
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可逆过程
恒温可逆
Z W
T; r
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V2
Z pdV = ¡
V2 V1
= ¡
V1
nR T V1 p2 dV = nR T l n = nR T l n V V2 p1
¸B ¸ª B
(p g )
Z d¸ B (p g ) = R T
ª
pB pª
dl np
(g )
¸ B (p g )
pB = ¸ B (g ) + R T l n ª p
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§4.5 拉乌尔定律和亨利定律 Raoult定律
稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和 蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。
。
¢¯ ® H m (T )
设计途径
¢H
m
(® )
¢¯ ® H m (T0 )
¢H
m
(¯ )
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§2.5.2 摩尔相变焓随温度的变化
¯ ¢¯ H (T )= ¢ H ( ® )+ ¢ ¯) ® m ® H m (T0)+ ¢ H m ( m Z T0 ¢ H m (® ) = C p;m (® )dT T Z T = ¡ C p;m (® )dT
g ¢g H ¢ dp m l lH m = = p 2 dT R T T¢ g V l m
RT p
¢g dl np lH m = dT RT2
克劳修斯－克拉佩龙方程
³ 1 ´ ¢g H p2 1 m l n = ¡ l ¡ p2 R T2 T1
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§4.3 气体组分的化学势 1.纯理想气体的化学势
H2O ( s )
¢
s 15 l S (273:
273.15 K
101.325 kPa
K)
T1
可逆
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亥姆霍兹函数和吉布斯函数
A = == = U ¡ TS
def
G = == = H ¡ TS
def
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§3.6.3 DA及DG的计算
¢ A = ¢ U ¡ ¢ (T S ) ¢ G = ¢ H ¡ ¢ (T S )