无模板和绿色化学合成有层次结构的氧化铜空心微球显示出类芬顿类催化活性

无模板和绿色化学合成有层次结构的氧化铜空心微球显示出类芬顿类催化活性邓崇海，* ab葛心清，ç华寒梅* C姚黎，B韩成亮b赵迪方摘要通过水浴，绿色声化学第一次成功地制造分层结构的空心微球组成的硫化铜（CuS）纳米片，使用铜酯和硫脲的水溶液作为前体,没有表面活性剂或模板。

大型中空具有在1-1.2微米的外径架构是由六方单晶约20nm的CuS纳米片在所述晶格堆垛层错组成。

紫外可见漫反射光谱（DRS）分析表明，所示的红移与标定值进行比较，所获得的CuS样品的能量约为1.27电子伏特。

通过测量在N2吸附等温线中空的CuS结构具有高表面积和双孔径分布。

此外，提出了可能的以CuS空心球上的时间演变对照实验为基础的生长机理。

更重要的是，这个分层结构的CuS催化剂在含有溶液（50mg·ml-1）与过氧化氢（H2O2）的作用下，在降解高度浓缩的染料方面显示高效率的芬顿-催化活性，这表明该阳离子在废水中的净化是一个很有前途的应用。

1 简介硫化铜（CuS），作为一个重要的过渡金属硫化物，成为一定的关注焦点，不仅是由于其优良的电、光、物理和化学性能，更因为其在许多领域有潜在的应用价值，如低温超导体、太阳能能量转换器、正极材料、催化剂、光滤波器、气体感测材料和非线性光学材料（1-3）。

众所周知它的形态的化学成分纳米微观结构对其性能和潜在应用有很大的影响。

相同尺寸的纳米微观形貌有一系列的物理化学的物性是不同的。

特别是结构空心球具有不同寻常的结构特点，包括低密度，高表面积，良好的渗透性和优秀光电行为，4,5这使他们在传递系统有很大的应用，6锂离子电池，7催化剂，8,9气体传感器，10和吸收剂。

11该传统方法空心结构的制备方法都涉及使用各种可移动的模板和表面活性剂，包括硬质模板（例如，二氧化硅球，碳球和金属纳米粒子），4,5和软质模板（例如，胶束，乳液液滴，液滴，甚至细菌）。

（12-14）作为硫化铜半导体，不同中空结构的组合的制备已具备了模板方法和一般理化路线。

（15-25）然而上述方法硫化铜空心结构的制备提高了反应的复杂性，需要繁琐合成程序，并导致产品有杂质。

毫无疑问，原地“气泡”模板的方法避免了除去步骤，优化了空心材料的制备，似乎更有前瞻性。

到今天为止，已有一些对空心球硫化铜采用“天然气泡沫“软模板的报道。

例如，胡等人26和陈等人27在水热条件下使用CO2气泡空心球模版获得硫化铜。

雪和刘通过溶剂热途径以H2S泡沫模板合成空心球体的CuS。

28胡和他的同事开发了一种用于制造过渡金属硫化物空心球通用的泡沫模板法，为硫化铜，硫化镉，硫化锌和的硫化铋。

9然而，这些溶剂热方法有一个不可避免的问题是成本高且耗时消耗，且不利于绿色化学。

因此，探索一种新型空心结构的绿色化学合成途径仍然是具有探索性和挑战性的。

根据我们所了解的，以上的CuS制备中没有一个显示出无模板和超声辅助结构的化学过程。

近年来，大量的注意力在环境污染物上，包括工业废水治理。

工业废水被预测成为人类的主要威胁，并已成为最关键的环境问题。

含染料的废水中含有大量的顽抗的有毒物质，如偶氮和苄基，增加了膀胱癌的发病率，危害人类的健康。

为了降低废水中染料等有毒物质，采用过氧化氢催化氧化的方法，用过渡金属硫族化合物作为催化剂释放高反应性羟基基团，已被证明在处理含染料废水方面是有效的。

29-33在上述的过程中，过氧化氢被分解，高反应性的羟基自由基（·OH）生成。

这些非选择性的物种之间氧化剂是已知的化合物，并能够降解广泛的有机污染物使之转化为有机大分子变成小无公害分子，如CO2和H2O。

正如普遍认为的，分层结构催化剂在避免聚集和保持高的反映性能方面发挥重要作用，而且在表面区域吸附到活性位点、在染料污染物处理上显示出较强的结构吸附性能和高的脱色性能。

34,35一般地，分级的铜基硫化物催化剂已经用于研究脱色和解决光降解有机染料，其中亚甲基蓝（MB）和RhB（RhB）被用作探针分子。

36-41例如，李和他的同事报道的分层的CuS架构在H2O2的协助下使得其降解染料催化活性增强。

30,31在我们的工作中，无模板和绿色声化学的方法合成的具有层次结构的氧化铜空心球是首次被报道。

我们在封闭的系统中不使用任何表面活性剂或模板，用乙酸铜和硫脲成功合成了CuS纳米片，且该纳米片空心的内部层次结构由单晶铜蓝层叠而成。

此外，硫化铜空心层次结构可能的增长机制被提出，并且被认为是在原位“空气泡模板“以时间变化为对照实验下聚集和增长的。

更重要的是，在环境整治的实际应用中，以得到CuS空心球作为催化剂,采用在较低质量浓度（0.5毫升）过氧化氢催化氧化分解含高浓度（50毫克的L-1）亚甲基蓝（MB）或RhB （RhB）染料水溶液，参照高效多相催化染料脱色。

2 实验2.1 样品制备声化学反应实验设施，超声发生器（KQ-50，40kHz，50 W）。

醋酸铜水合物（Cu(CH3COO)2•H2O），硫脲（H2NCONH2，TU）和商业硫化铜是分析纯度的，在国药集团化学试剂公司购买。

以蒸馏水制备的溶液中，所有化学品无需进一步处理。

实验程序，硫化铜空心结构，1毫摩尔的Cu(CH3COO)2•H2O（0.1994克）和4mmol TU（0.2999g）溶解于60毫升蒸馏水下连续搅拌。

随后，将前体溶液中所含耐高压加热附螺丝帽的密封瓶（100mL），以形成一个封闭的系统，然后再转移到一个水浴温度在80℃下超声无搅拌。

进行超声60分钟后，将反应混合物溶液自然冷却过夜。

将得到的黑色沉淀物用具有0.45μm毛孔微孔膜过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次以除去残差。

在60℃下将灰黑色的产品进行干燥，真空6小时后最终得到产品2.2 描述制备的样品SAM-的相结构及相纯度PLE的测量使用（XRD，日本理学TTR-III，18千瓦，λ=1.5418）标准Cu靶辐射。

电子显微镜（FESEM，JEOL-6700F）和高分辨透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2010）测定表面形貌。

元素分析使用能量分散的X-射线进行（EDX），检测器附连到FESEM。

紫外可见漫反射光谱（DRS）记录紫外可见分光光度计（固体规格-3700 DUV），在室温下氮（N2）吸附-脱附等温线通过三星II3020M分析器测得。

2.3 催化活性评价在室温下以染料水溶液的催化脱色性能评价制备产物的催化活性。

降解实验，一个淤浆反应器含有20毫克催化剂和50毫克的L-1的MB（或RhB）。

放置在之前的H2O2中，悬浮液在黑暗下搅拌30分钟，以确保建立一个吸附-解吸平衡。

该反应在环境温度下缓慢搅拌，通过加入0.5毫升30％过氧化氢发生反应。

在给定的时间间隔，将1mL悬浮液取样并稀释至5毫升，加入4毫升蒸馏水，然后是立即用于分析离心。

通过紫外可见分光光度计（Perkin Elmer公司制确定拉姆达950）中的220-800纳米的波长范围内测定染料留在离心水溶液中的浓度，从而对降解率进行评价。

为了便于比较，在相同的实验条件下对商业硫化铜粉末的催化性能的测试，以突出分层的硫化铜空心球的高效活性.3 结果与讨论3.1形貌和化学成分分析在X射线衍射试验对所得产物和相位进行分析。

如图1，峰与来自JCPDS 卡的标准的数据吻合，06-0464没有被分配到纯六方相的CuS与P63m的空间群和带A=B=3.792和c=16.344埃的原始六边形单元。

强劲而尖锐的衍射峰表示良好的结晶。

观察明显的峰表示样品中没有杂质，表示该模板和绿色声化学流程制备高纯度的CuS。

图2表示获得的样品在低倍率的扫描电镜图像（图2a）对形态和能量色散X射线（EDX）分析，可以发现在大型硫化铜的分散结构几乎是三维（3D）结构，微珠外直径在1-1.2微米范围内。

如图2b所示，高倍率的扫描电镜图像清晰地显示出空心球占有主导地位，有一些孔和一半空心球（由白色箭头指示），以及一些碎碎壳（由白色虚线表示圆）。

从具有代表性的空心半球体（插图图2a中）看出，中空形态的内部显然是可见的，内表面有一个突出的结构。

仔细检查球形，墙壁壳由约20纳米厚纳米片组成，厚度约为200纳米。

此外，EDX 分析的结果如（图2c）显示出铜和硫元素的峰，观察其它峰与铜的原子比为30.30：30.65 接近1：1，这与CuS的化学计量比是一致的。

因此，对CuS空心球结构进一步分析，结果与XRD一致。

此外，商业CuS的FESEM图像如图2d，从中可以看到不规则的微粒以及聚合大量纳米花的纳米片（图2d的插图）.图1所制备的CuS产物1典型XRD图图2 （a和b）所制备的扫描电镜照片；(c)EDX分析硫化铜的产品；(d)商业CuS 的FESEM图像TEM和HRTEM显示出空心CuS的更详细的结构。

黑暗边缘，图3a中心的强对比度是他们空心的明显证据。

把一小片破碎球壳（图3a的插图）通过放大获得的TEM图像，很显然，空微球的壳是纳米片，与扫描电镜结果一致。

散射纳米薄片的HRTEM图像示于图3b和c。

从HRTEM图像（图3b）的俯视图，清楚的计算晶格平面规则的间距为0.311纳米，这是良好的六角CuS的（102）晶面的层间间隔，这与Li等的纳米薄片的取向报导是一致的。

37相应的电子衍射图（插图图3B），其特征为离散斑点和电子衍射环，这表明这两种单晶和CuS的多晶的特性。

42弱衍射斑点导致晶体具有特定的晶体取向缺陷。

43侧视HRTEM图像（图3c）进一步证实了纳米薄片的厚度约为20纳米，并在晶体中堆垛层错，清楚地在液晶侧表面上观察到沟壑和沟渠。

把图HRTEM放大仔细观察（取来自区域标有与图3c的平方），平面明显缺陷结构表明典型的聚片双晶面形成。

23,43基于上述结构表征，得出的结论是，分层结构的中空微球含有堆垛层错的硫化铜纳米片晶体。

在室温下对所制备的CuS空心球进行了紫外可见漫反射的光谱（DRS）检测。

如图4，紫外可见吸收光谱表明，在可见光区域大约670纳米的中心有一个相当弱的吸收峰，以及它的尾部位接近红外（NIR）范围800至1200纳米。

可以推断，硫化铜空心微球导致光吸收在可见和近红外区域的扩大，这表明在光催化和太阳能电池的领域具有巨大的潜在应用。

此外，附近的带隙Eg利用公式计算的光吸收：(αhν)n= A(hν − Eg),44，其中A是一个常数，指数n等于2ke直接用。

硫化铜空心微球（αhν）2-hν曲线在图1的插图4，参照1.55和1.80电子伏特之间的线性关系，估计从边缘吸收1.27电子伏特。

与得到的硫化铜中空微球堆积的CuS的量1.85eV的值进行比较有一个显著红移。

38此红移现象归因于结构缺陷诱导的中空结构内部应力增强和内部应力增强导致在聚合和组装过程中产生电子波函数的重叠。

23,45图3（a，在插图中的比例尺1：200纳米）的TEM图像和（b-d）中所制备的CuS 空心微球的HRTEM图像Brunauer-Emmett-Teller (BET)气体的测量进一步说明得到分层的CuS空心微球具有多孔结构。