差示扫描量热法

第三节 差示扫描量热法
一．引言
• 差示扫描量热法（DSC）是六十年代以后 研制出的一种热分析方法，它是在程序控 制温度下， 测量输入到物质和参比物的温 度差和温度的关系的一种技术。根据测量 方法的不同，又分为两种类型：功率补偿 型DSC和热流型DSC。其主要特点是使用 的温度范围比较宽（-175~725C）、分辨 能力高和灵敏度高。由于它们能定量地测 定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等） 和动力学参数，所以在应用科学和理论研 究中获得广泛的应用。
第一部分 DSC的基本原理
一．差示扫描量热法的基本原理
1．功率补偿型DSC
功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立 的加热器和传感器，其结构如图3-1所示。整个仪器由两 个控制系统进行监控，见图3-2。其中一个控制温度，使 试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补 偿试样和参比物 之间所产生的温差。这个温差是由试样 的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物 的温度保持相同，这样就可从补偿的功率直接求算热流率， 即
dQR dQS W= — dt dt
dH = dt
(3-1)
式中W——所补偿的功率；QS——试样 的热量；QR——参比物的热量；dH/dt— —单位时间内的焓变，即热流率（mJ/s）
试样 传感型DSC示意图
试样温度
试样温度 记录器 试样容器 温度 调节器 功率 放大器
功率差 放大器 (Δ T ) 功率差
（平均T）
功率 参比物容器
计算器
记录器 参比物温度 参比物温度
图3-2 功率补偿型DSC的控制线路图
该仪器试样和参比物的加热器电阻相等， RS=RR ， 当 试 样 没 有 任 何 热 效 应 时 IS2RS=IR2RR----（3-2），如果试样产生 热效应，立即进行功率补偿。所补偿的功 率 为 ： W=IS2RSIR2RR------ （ 3-3 ） ， 令RS=RR=R，即得W=R(IS+IR)(ISIR)----- （ 3-4 ） 。 因 为 IS+IR=IT ， 所 以 ： W=IT(ISRIRR)----- （ 3-5 ） ； W=IT(VSVR)=ITV------ （ 3-6 ） 式 中 ： IT——总电流；V——电压差。如果IT为 常数，则W与V成正比。因此V直接表 示dH/dt。
2．热流型DSC 热流型DSC的结构如图3-3所示，该仪 器的特点是利用鏮铜盘把热量传输到试 样和参比物的，并且鏮铜盘还作为测量 温度的热电偶结点的一部分。传输到试 样和参比物的热流差通过试样和参比物 平台下的镍铬板与鏮铜盘的结点所构成 的镍铬-鏮铜热电偶进行监控。试样温 度由镍铬板下方的镍铬-镍铝热电偶直 接监控。
T TS T TS TR TS is
R Rg Rb
(3-7)
T TR T TR TR TS iR
R Rg Rb
(3-8)
式中：T——炉温；TS——试样温度；TR——参 比物温度。 （3-7）和（3-8）式相减并设T=TR-TS，即得
K T C S C R dT C S dT b T b KT KT dt K T dt
(3-18)
K T C S C S C R dT C S dT e 和 T e KT KT dt K T dt
(3-19)
DSC曲线的基线可定义为试样不产生或不消耗热量时的曲 线，显然相当于式(3-17)的前三项，即
K T C S C S C R dT C S CT dT n T n KT KT dt KT dt
(3-20)
符号n表示热中性转变(Thermal neutral transition)并近似 地为：
dT n dT b dT e 1 dt dt dt




(3-12)
式中：CS——试样和试样盘的热容量；CR——参比物和 参比物盘的热容量。 由于总的传热系数KT不仅与上述各种传热系数有关，而 且还与温度有关，因此可定义为:
KT K 1S K 3S 2 K 4 SR 4K 2 S 2 K 5 SR T 3
而测量单元的结构对称性可表示为：
K T K1S K1R T f T K 2 S K 2 R T f4 T 4 K 3S K 3R T f T
(3-13)
(3-14)
将(3-12)式和(3-11)式相减，并利用(3-13)和(3-14)式， 可得：
K T C S C R dT C S d T T KT KT dt K T dt
• (2)炉壁辐射到试样和参比物的热流分别为 i2S和i2R，传热系数分别为K2S和K2R； • (3)传导到热电偶上的热流为i3S和i3R，传 热系数为K3S和K3R； • (4)试样传导到参比物的热流为i4SR，传热 系数为K4ST； • (5)试样辐射到参比物的热流为i5SR，传热 系数为K5SR。 • 如果假定在试样和参比物内部，试样和试 样盘以及参比物和参比物盘之间的温度递 度都为零，那么上述各种热流应为：

iS iR
2 1 1 R Rg Rb
(3-9)
式（3-9）表示温差T与热流差成正比。
最近，Platts[1]对热流型DSC作了理论上的估算，推导 出基线方程式，分析了传热系数对DSC曲线的影响。 由于在热流型DSC中试样和参比物在同一个加热炉内， 它们受同一温度-时间程序的监控，因此总的热流由下列 几部分构成： (1)炉壁传导到试样和参比物的热流分别为i1S和i1R，传 热系数分别为K1S和K1R；
1．实验条件的影响 (1)升温速率 程序升温速率主要影响DSC曲线的峰温和峰形。一般升温 速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。 在实际中，升温速率的影响是很复杂的。它对温度的影响 在很大程度上与试样种类和转变的类型密切相关。例如对 于己二酸的固-液相变，其起始温度却是随着升温速率的升 高而下降的，见表3-1。升温速率对温度的复杂影响可从热 平衡和过热现象作如下解释： 表3-1 在不同升温速率下己二酸的起始温度 升温速率℃/s 0.01 起始温度℃ 148.22
0.08 0.32
145.91 144.34
在低升温速率下，加热炉和试样接近热平衡状态， 在高升温速率下却相反。 高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀。 超过一定的升温速率时，由于体系不能很快响应， 因而不能精确地记录变化的过程。 在高升温速率下可发生过热现象。 在热流型DSC中，试样温度是根据炉温计算的，要 从所测定的炉温扣除由升温速率引起的温度差值。通 常认为滞后时间是一个常数（6秒），但是在较高的 升温速率下，滞后时间稍许有点误差就会使试样温度 变得较低。 在DSC定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。 一般认为升温速率对热焓值的影响是很小的，但是在 实际中并不都是这样。对四种化合物所作的研究结果 列于表3-2。从所列数据可看到升温速率为0.08K/s的 热焓值偏高一些。
T C
C S C S dT C KT dt
(3-26)，积分得：

T
KT dT C dt C t C C T S S
KT T T exp t C S C S
(3-27)
(3-27)式表示热流型DSC的分辨力，这是仪器最主要的质量检测 参数。 总之，在热流型DSC的构造中，KT值较大有下列三方面的优点：
(3-21)
T 1 T T
n b
e
(3-22)
方程式(3-22)称之为基线函数。 当转变热Q0时，所产生的峰面积应为：
T T dT
Ta n Tb
(3-23)
令Tp=T-Tn，Tp可写成
C S C S dT p Q d p T KT dt K T dt
• • •
可获得小的KT/KT值； 峰面积校正项较小； 分辨力较高。
三．影响因素[2,3]
差示扫描量热法的影响因素与差热分析基本上相类 似，由于它用于定量测定，因此实验因素的影响显 得更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面： 实验条件 程序升温速率和所通气体的性质。气体 性质涉及气体的氧化还原性、惰性、热导性和气体 处于静态还是动态。 试样特性 试样用量、粒度、装填情况、试样的稀 释和试样的热历史条件等。 参比物特性 参比物用量、参比物的热历史条件。 为了从DSC曲线获得正确而可靠的定量数据，掌握 和了解这些影响因素是十分必要的。


K 4 SRT T T K 5 SR T 4 T T

4

(3-11)
CR
dT 4 K 1RTf T K 2 R T f4 T 4 K 3 RTf T K 4 SRT T T K 5 SR T T T 4 dt
Tc
ΔT
Tb
基线
Te
T
图3-5 热流型DSC曲 线示意图
在 温 度 TTb 时 ， =0 ； 在 Tb≤T≤Te 时 ， =(t) ； 在
TTe时，=1。 在发生转变时的热流可表示为Qd/dt，Q为转变时所产 生或消耗的总热量。于是 (3-16) 利用方程式(3-11)、(3-13)、(3-13)和(3-15)可得到
1 dT 即得 T T dT b K T dt
Ta p
(3-24)
Q dT Tb C S C S dT K T dt
Ta p
(3-25)
根据(3-25)式，与转变热Q相应的峰面积具有一校正项（式中右 边第一项），当Tp较小和KT较大时，这一校正项可忽略掉。 当反应完成时，在温度TC处，d/dt=0，如果忽略(3-17)式中的 第一、第二项，于是：
(3-15)
(3-15)式给出了初始瞬时 的热流DSC曲线。 根据(3-15)式，可推断出 当 KT/KT=0 和 CS=CR 时，T=0。这说明在热 流 型 DSC 的 构 造 中 KT/KT是很重要的，为 了获得小的KT/KT值， 结构对称性必须很高， 温度滞后(Tf-T)应该很小， 炉温要均匀且KT必须很 大。 当试样发生转变时，所 得DSC曲线如图3-5所示。 此时，热容量由CS通过 CS+(t)· CS 转 变 到 CS+CS，为反应的变 化率。