最新5章腐蚀金属电极的极化

极化曲线的合成：由同一电极上进行的各个电 极反应E-I曲线求电极总极化曲线。
2 极化曲线的分解
如果电极上进行着两个电极反应，在测定了其 中一个电极反应的E-I曲线和电极总的E-I曲线 后，就可以求出另一个电极反应的E-I曲线。
从原则上说，如果一个电极上同时有n个电极 反应进行，只要测定了其中n-1个电极反应的 E-I曲线，就可以从总极化曲线求出另一个电极 反应的E-I曲线。
(2) 如果A1固定，只A2变化，
llnnIAa21A1
lng
lnA2 A1
βc2 βa1+βc2
如A2固定，只A1变化，
llnnIAa11A2
lng
lnA1 A2
βc2 βa1+βc2
如果不是研究Al对M1的阳极溶解电流密度Ia1或接触腐 蚀效应g的影响，而是研究由不同金属组成的腐蚀原电
Ia =I0aexp(
E-Eea βa
)
Ic
=I0cexp(-
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E-Eec βc
)
I= Ia-Ic= I0aexp(E -β E aea)-I0cexp(-E -β E cec)
I0 aex p (E co β rr- aE ea)= I0 cex p (-E co β rr- cE ec)= Ico rr
5章腐蚀金属电极的极化
每个电极反应的电流密度与电极电位的关系往 往不是一个简单的函数，整个电极的外测电流 密度I与E的关系(E)是更复杂的函数。
一般用作图法从各个电极反应的E-I关系求得整 个电极的极化曲线。
先将各个电极反应的E-I曲线画在同一个E-I图 上，将各个电极在每一个电位时的反应电流密 度相加，从而作出总的极化曲线。
池的电流ig的影响，
(lnig lnA1
)A2
βa1 βa1+βc2
如果a1c2，ig随Al增大而接近线性增大，M1的阳极 溶解电流密度Ia1或接触腐蚀效应g实际上没有多大变化； 如果c2a1，A1对ig没有显著影响，M1的阳极溶解电
实际上，这种分解极化曲线的数据处理的方法， 一般只用在电极上同时进行两个电极反应的情 况。
极化曲线的合成与分解是腐蚀电化学研究中常 用到的方法。
极化曲线的分解在腐蚀电化学研究中很重要。
腐蚀金属电极总的极化曲线称为表观极化曲线。
构成腐蚀过程的两个电极反应的E-I曲线称为 真实极化曲线。
金属阳极溶解反应的E-I曲线称为真实阳极极化 曲线。
lnIa1 lng βc2
ln(A2) ln(A2) βa1+βc2
A1
A1
如a1c2，例如Ml阳极溶解反应的塔菲尔斜率仅为几
十毫伏，阴极反应速度由扩散过程控制，其表观c2很
大，A2/A1对Ia1或g值的影响最大，接近线性关系。
如a1c2，例如Ml处于钝化状态，Ia1≈Icorr，接触腐 蚀效应很小。
ln γ = E c o rr2 -E c o rr1+β c 2 ln (Ic o rr2 )β c 2 ln (A 2 ) β a 1 + β c 2 β a 1 + β c 2 Ic o rr1 β a 1 + β c 2 A 1
讨论
(1) Ig或Ia1及g随A2/Al的比值增大而增大，它们的对数 之间存在线性关系
ΔE)βa 1- Icorr
IL
βc
1-exp(
ΔβEc )
Ia1 = Ig =
ig A1
lnIa1lniglnA 1(526)lnA 1(526)β βa a1 1+ +β βc c1 1lnA 1 Eβ coa rr12+ -E βcc2 orr1+βa1 β+ a1 βc2lnIcorr1+βa1 β+ c2 βc2lnIcorr2+βa1 β+ c2 βc2ln(A A 1 2)
腐蚀过程的阴极反应的E-I曲线称为真实阴极极 化曲线。
3 真实极化曲线的获得
(1) 设法使金属腐蚀过程中的一个电极反应停
止进行，只进行腐蚀过程的另一个电极反应， 测量一个电极反应的E-I曲线即真实极化曲线； 然后再让两个电极反应同时进行，测量表观极 化曲线。例如，当腐蚀过程的阴极反应是溶液 中的O2的还原反应，如果除去溶液中的O2以后 不影响金属表面状态和金属阳极溶解动力学行 为，就可以采用这种方法。
I=Icorr
exp(E-β Eacorr
)-exp(-E-Ecorr βc
)
如以Ecorr作E轴原点，则E轴的坐标就改为DE=EEcorr，E叫做腐蚀金属的电位极化值。 在E＝0时，I＝0；在E>0时，I>0，金属阳极 极化；在E<0时，I<0，金属阴极极化。 外测电流密度也称为极化电流密度。
影响M1阳极溶解电流密度Ia1的因素有Ecorr2Ecorr1、a1+c2、Icorr1和Icorr2，A2/A1的比值。
直接反映M1与M2电接触而引起腐蚀速度增大效
应的不是Ig(Ia1)，而是M1电接触后的阳极溶解
电流密度Ia1与电接触前的阳极溶解电流密度
Icorr1的比值
γ= Ia1
I corr1
如果腐蚀过程的阴极反应是析氢反应，测量析出的氢 气体积增加量也可以获得阴极反应的真实极化曲线。
4 腐蚀金属的极化曲线(即表观极化曲线)的
数学表达式
(1) 没有浓差极化时的腐蚀金属的极化曲 线
设腐蚀金属上只进行两个电极反应：金属的阳 极溶解反应和去极化剂的阴极还原反应。两个 电极反应都是电化学控制，浓差极化可以忽略； 自腐蚀电位离这两个电极反应的平衡电位都比 较远，因而两个电极反应的逆过程都可以忽略。
(2) 不断测定一个电极反应产物的量或反应物的量，得 到产物的增加速度或反应物的消耗速度，由法拉第定 律计算这个电极反应的电流密度，得到这个电极反应 的E-I曲线。
不断分析溶液中金属离子量得到金属阳极溶解反应的 真实E-I线。
在环电极上捕捉腐蚀时一个电极反应的产物，以腐蚀 金属作盘电极，就可同时测定表观极化曲线和一个电 极反应的真实E-I曲线。
I=Icorr exp(ΔβE a )-exp(-ΔβE c )
(2) 有浓差极化时的腐蚀金属的极化曲线
Ic
=(1-
Ic IL
)I0cexp(-E-βEcec
)
Ic
=
I corr ex p (-
ΔE βc
)
1-
I corr IL
1-exp(
ΔE βc
)
exp(- ΔE)
I=Icorr
exp(