最新5章腐蚀金属电极的极化
腐蚀学原理-第五章 金属的钝化
若自钝化的电极还原过程是 由扩散所控制，则自钝化不 仅与进行电极还原的氧化剂 浓度有关，还取决于影响扩 散的其他因素，如金属转动、 介质流动和搅拌等。如图5-8 所示，当氧浓度不够大时， 极限扩散电流密度(iL1)小于致 钝电流密度(iPP，Fe)，使共轭 阴、阳极极化曲线交于活化 区 (点1)，金属便不断地溶解。 若提高氧浓度，使iL2>iPP，Fe 时，则金属便进入钝化状态。 其腐蚀稳定电位交于阳极极 化曲线的钝化区。此时氧通 过共轭极化使金属溶解，同 时与溶解的金属产物结合而 使金属表面发生钝化。
铁的溶解速度与HNO3浓度的关系(25℃)
5.1.2 阳极钝化
由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝 化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金 属在一定的介质中(通常不含有C1-离子)，当外 加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活 化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝 化。例如，18-8型不锈钢在30％的硫酸中会发 生溶解。但若外加电流使其阳极极化，当极化 到 -0.1V(SCE) 之后，不锈钢的溶解速度将迅速 下 降 至 原 来 的 数 万 分 之 一 。 并 且 在 -0.1V ～ 1.2V(SCE) 范围内一直保持着高的稳定性。 Fe、 Ni、Cr、Mo等金属在稀硫酸中均可因阳极极化 而引起钝化。
不锈钢的阳极极化曲线示意图
EF段：为氧的析出区。当达到氧的析出电位后，电流 DE段为金属的过钝化区。电位超过D点后电 流密度又开始增大。D点的电位称为过 密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些 钝化电位Etp。此电位区段电流密度又增 体系，不存在DE过钝化区，直接达到EF析氧区，如图 大了，通常是由于形成了可溶性的高价 金属离子，如不锈钢在此区段因有高价 5-3中虚线DGH所示。
电极的极化
电极上有（净）电流流过时，电极电势偏离其平衡值，此现象称作极化。根据电流的方向又可分为阳极化和阴极化。
极化是指腐蚀电池作用一经开始，其电子流动的速度大于电极反应的速度。在阳极，电子流走了，离子化反应赶不上补充；在阴极，电子流入快，取走子的阴极反应赶不上，这样阳极电位向正移，阴极电位向负移，从而缩小电位差，减缓了腐蚀。
阳极上析出电位（正值）要比理论析出电位更正；阴极上的析出电位要比理论析出电位更负，我们把实际电位偏离理论值的现象称为极化，把实际析出电位与理论析出电位间的差值称为超电位或过电位。
电极的去极化
凡是能减弱或消除极化过程的作用称为去极化作用。在溶液增加去极剂的浓度、升温、搅拌以及其它降低活化超电压的措施都将促进阴极去极化作用的增强；阳极去极化作用是指减少或消除阳极极化的作用，例如搅拌、升温等均会加快金属阳离子进入溶液的速度，从而减弱阳极极化。溶液中加入络合剂或沉淀剂，它们会与金属离子形成难溶解的络合物或沉淀物，不仅可以使金属表面附近溶液中金属离子浓度降低，并能一定程度地减弱阳极电化学极化。如果溶液中加入某些活性阴离子，就有可能使已经钝化了的金属重新处于活化状态。
显然，从控制腐蚀的角度，总是希望如何增强极化作用用以降低腐蚀速度。但是对于电解过程，腐蚀加工，为了减少能耗却常常力图强化去极化作用。用作牺牲阳极保护的材料也是要求极化性能越小越好。
在通常情况下，可以使用一些缓蚀剂、添加到水溶液中促使极化的产生。这类添加的物质，能促使阳极极化的叫阳极性缓蚀剂。能促使阴极极化的叫阴极性缓蚀剂。
电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。
极化导致电池在接入电路以后正负极间电压的降低，也导致电镀和电解槽在开始工作以后所需电压的升高。这二者都是不利的，所以我们要尽量减小极化现象。(从控制腐蚀的角度,应该设法增强极化)
腐蚀过程的极化曲线分析
极化曲线分析钢筋的腐蚀过程极化曲线分析钢筋的腐蚀过程摘要：为了确定混凝土中钢筋锈蚀速率的控制因素，运用腐蚀极化曲线图分析活化钢筋阴阳极极化曲线和腐蚀电流随环境相对湿度的变化规律，并讨论在干湿循环过程中混凝土中钢筋的锈蚀过程。
结果表明，有锈蚀产物存在时，锈蚀产物中FeOOH可以取代氧成为钢筋锈蚀过程的阴极去极化剂，钢筋的总腐蚀电流为氧去极化和锈蚀产物去极化产生的腐蚀电流的加和。
钢筋的总腐蚀电流随着环境相对湿度的提高而增大，和氧在混凝土中的扩散速率的变化趋势截然相反，从而证明氧仅是混凝土内钢筋开始的锈蚀的必备条件，但却不是混凝中钢筋锈蚀过程控制素。
关键词：混凝土；钢筋；极化曲线；氧；腐蚀产物混凝土中钢筋的锈蚀是一个非常复杂的电化学过程，目前国内外学者在建立钢筋锈蚀速率模型时，普遍借鉴了金属腐蚀学的研究成果，假定混凝土中钢筋的锈蚀速率受氧扩散速率所控制［１－７］，这种假定的正确和合理性直接决定了由此建立的理论模型的适用程度．由于金属腐蚀学研究的对象，大都是金属处于溶液、水或土壤中，整个腐蚀过程受氧扩散控制已为无数的研究所证实。
然而大气环境混凝土中钢筋的腐蚀和前几种不同，目前已有的研究发现钢筋的锈蚀速率随混凝土湿含量增大而增大，直至混凝土饱水，钢筋锈蚀速率也没有出现下降［８－９］，和混凝土中氧扩散速率的变化趋势［１０］截然相反，这是上述假定所无法解释的．姬永生等［１１］通过试验研究和钢筋锈蚀产物物相组成的变化分析证明锈蚀产物中FeOOH可以取代氧成为钢筋锈蚀过程阴极反应的新的去极化剂，传统的氧作为单一阴极去极化剂的锈蚀机理面临着严峻的挑战。
因此，探究高湿供氧困难情况下混凝土内钢筋仍高速锈蚀的内在机理，对于建立正确、合理钢筋锈蚀速率模型具有重要的意义。
腐蚀极化曲线图是进行金属腐蚀机理分析的重要工具之一。
本文在文献［１１］研究的基础上，运用腐蚀极化曲线图全面解释混凝土中钢筋锈蚀过程，探究混凝土由干燥到饱水变化过程混凝土内钢筋锈蚀速率变化的内在机理，并讨论在干湿循环过程中混凝土中钢筋的锈蚀过程，为预测钢筋混凝土的使用寿命奠定基础。
腐蚀动力学.
Ea K=A exp （- ） RT
当电极处于平衡状态时，
E E i i i nFAb exp( ) CO nFAf exp( ) CR RT RT
0
0 a
0 a
i 为交换电流密度
由电化学理论可知：电极电位的变化是通过 改变反应的活化能来影响反应速率，当电极 电位比平衡电位高，即 E >0,氧化反应的活 化能减小 nF E 。还原反应的活化能则增 加 nF E。
0
即
Ea E nF E
0 a
Ea E nF E
0 a
E nF E nF E 0 i nFAbCO exp( ) i exp( ) RT RT
0 a
E nF E nF E 0 i nFAf CR exp( ) i exp( ) RT RT
M吸附＋mH2O M n mH2O ne
（3）水化金属离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移
2. 阴极过程
阴极过程是指溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后 所释放出来转移到阴极区的电子发生还原反应。
电化学腐蚀的基本条件是腐蚀电池和去极化剂 同时存在
去极化剂：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化 的物质 电化学腐蚀的阴极去极化剂有：H+、O2、NO3－、 Cr2O72－、高价金属离子及一些易被还原的有机化合 物 (1)溶解氧的还原反应
极化是电极反应的阻力，其本质是电极过 程存在某些较慢步骤，限制了电极反应速度。
2、极化的原因及类型 根据极化产生的原因极化可分为活化极化（电 化学极化）、浓差极化和电阻极化。
（1）电化学极化
由于电子的运动速度远远大于电极反应得失电子速 度而引起的。在阴极上有过多的负电荷积累，在阳极上 有过多的正电荷积累，因而出现了电极的电化学极化。 （2）浓差极化 阳极溶解得到的金属离子，将会在阳极表面的液层 和溶液本体间建立浓度梯度，金属离子向溶液本体扩散， 如果扩散速率小于金属的溶解速率，阳极附近金属离子 浓度会升高，产生浓差极化。
金属电极的极化曲线
金属电极的极化曲线是描述金属电极在电化学反应过程中电势与电流之间关系的曲线。
它通常是通过进行极化实验来获取的，其中对电极施加一定的电位或电流，并测量相应的电流或电势响应。
极化曲线通常具有三个主要区域：
1. 阳极极化区：在该区域内，电极表面发生氧化反应，即金属电极溶解或氧化。
在该区域，电流随电位的增加而增加，形成一个斜上升的曲线。
2. 反极化区：在该区域内，电极表面的氧化反应逐渐减弱或停止，电流开始饱和。
在该区域，电流变化缓慢，形成一个相对平缓的曲线。
3. 阴极极化区：在该区域内，电极表面发生还原反应，即金属电极得到电子或还原。
在该区域，电流随电位的增加而减小，形成一个斜下降的曲线。
极化曲线的形状和特征取决于金属电极的特性、电解质溶液的成分和浓度，以及外部施加的电位或电流。
通过分析极化曲线，可以获得有关电极的电化学反应、电化学反应动力学以及电极的电化学性能的信息。
这对于研究腐蚀、电镀、电池等电化学过程具有重要意义。
腐蚀极化实验报告
一、实验目的1. 了解腐蚀极化的基本原理。
2. 掌握腐蚀极化实验的方法和步骤。
3. 分析腐蚀极化曲线，研究腐蚀速率与极化参数的关系。
二、实验原理腐蚀极化实验是研究金属腐蚀过程的一种重要方法。
在腐蚀过程中，金属表面会发生电化学反应，导致金属溶解。
腐蚀极化实验通过测量金属在不同电极电势下的腐蚀电流，绘制腐蚀极化曲线，分析腐蚀速率与极化参数的关系，从而了解金属的腐蚀行为。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：纯铁片、饱和食盐水、pH=7的蒸馏水、饱和硫酸铜溶液、饱和氯化钠溶液、饱和硫酸锌溶液、pH=1的盐酸溶液、pH=14的氢氧化钠溶液、玻璃电极、甘汞电极、腐蚀池、腐蚀电流测量仪、恒电位仪、数字万用表、电极线、砂纸等。
2. 实验仪器：腐蚀池、恒电位仪、数字万用表、腐蚀电流测量仪、玻璃电极、甘汞电极、电极线、电极夹具、磁力搅拌器、电子天平、秒表等。
四、实验步骤1. 准备工作：将纯铁片用砂纸打磨至表面光滑，清洗并晾干。
准备不同pH值的溶液，将电极分别浸泡在相应溶液中。
2. 测量腐蚀电流：将铁片作为工作电极，玻璃电极作为参比电极，甘汞电极作为辅助电极，将电极连接到腐蚀电流测量仪上。
调节腐蚀电流测量仪，使腐蚀电流为1mA。
记录此时腐蚀电流值。
3. 测量极化参数：逐渐改变腐蚀电流，每次改变0.1mA，记录相应的腐蚀电流值。
重复步骤2，共测量10次。
4. 绘制腐蚀极化曲线：以腐蚀电流为横坐标，电极电势为纵坐标，绘制腐蚀极化曲线。
五、实验结果与分析1. 实验结果：通过腐蚀极化实验，得到了纯铁在不同pH值溶液中的腐蚀极化曲线。
2. 结果分析：（1）腐蚀速率与电极电势的关系：在腐蚀极化曲线上，腐蚀电流随电极电势的增大而减小，说明腐蚀速率与电极电势呈负相关。
（2）腐蚀速率与pH值的关系：在pH=7的溶液中，腐蚀速率最小；在pH=1和pH=14的溶液中，腐蚀速率较大。
这表明金属在弱酸性或弱碱性溶液中腐蚀速率较小，而在强酸性或强碱性溶液中腐蚀速率较大。
第五章 金属的钝化
3. 钝化理解的误区
（1）电位朝正的方向的移动 （2）腐蚀速率降低 钝化; 钝性的增加；
（3）阻化剂
钝化剂.
4. 钝化的特性曲线
（1）腐蚀基本规律与特性参数
过钝化 电位 击穿电位 孔蚀电位
E
Etp D
E
过钝化区
初始稳 定钝化 电位
稳定钝化区 EF Ecp Ec C B A lgip 维钝电 流密度 lgicp lgi 致钝电流密度 钝化电流密度
电流密度i(mA/cm2) 800 (由a~d,电位增加速度减小)
400
B
E
200
-250 |
A
１
C
0 +250 ｜ +500 ２ +750 ｜３｜ +1000 +1250 ４
D
+1500 +1750 +2000 电位(mv) ｜ ５ ｜
(2)钝化的特征 （a）钝态金属的腐蚀速率很低，但并没有停止。 （b）钝化可以在介质的一定范围内维持。 （c）金属变为钝态时，电极电位朝正的方向移动。 （d）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改 变。 （e）钝化后的金属离开钝化环境后一段时间仍能 保持较低的腐蚀速率。
（5）溶液pH值 中性介质易钝化，酸性溶液钝化较困难， 某些金属在碱性溶液中生成易溶的酸性 物质，这种情况下也难钝化
腐蚀 腐蚀 钝态
（5）温度和搅拌
搅拌通过消除浓度极化使钝化变缓； 但是有氧时可能促进钝化。 温度升高通过提高钝化的临界电流密度 而使钝化变得困难缓。
2. 钝化的类型与特征 （1）钝化的类型
（a）化学钝化(Chemical passiviation) ：金属与钝化剂作 用产生的钝化现象。
实验四 金属电化学腐蚀极化曲线
以下是腐蚀电池形成的缺一不可的条件： 1.必须有阴极和阳极。 2.阴极和阳极之间必须有电位差（这种电位差 因金属内晶间、应力、疲劳程度、电偶等的差 异的存在以及金属表面缝隙、氧浓差等现象的 存在，极容易在同一金属结构体内形成）；亦 可在两个不同电位金属间形成。 3.阴极和阳极之间必须有金属的电流通道。 4.阴极和阳极必须浸在同一电解质中，该电解 质中有流动的自由离子。
实验四、金属电化学腐蚀及腐 蚀极化曲线测定
一、实验目的
1、了解金属腐蚀原理，及腐蚀电池的形成。 2、绘制腐蚀极化曲线（电动势—电流曲
线），学会分析极化曲线。
二、实验原理
腐蚀电池可在两种不同金属元素间形成，由于不同金 属本身的电偶序（即电位）存在着差别，当两种金属 处于同一电解质中，并由导体连接这两种金属时，腐 蚀电池就形成了。电流通过导体和电解质形成电流回 路，此时两种金属之间的电位差越大，则电路产生的 电压越大。腐蚀电池一旦形成，阳极金属表面因不断 地失去电子，使金属原子转化为正离子，形成以氢氧 化物为主的化合物，也就是说，阳极遭到了腐蚀；而 阴极金属则相反，它不断地从阳极处得到电子，其表 面因富集了电子，在电解质中几乎没有离子产生，金 属表面始终原子状态，即没有腐蚀现象发生。
极化曲线表示电极电位和电流之间的关系， 通过对实验测量的极化曲线进行分析，可以从 电位与电流密度之间的关系来判断极化程度的 大小，由曲线的倾斜程度可以看出极化程度， 极化率是电极电位随电流密度的变化率，一般 用ρ表示： ρ=△E/△I=tanα 极化率越大，电极极化的倾向也越大，电 极反应速率的微小变化就会引起电极电位的明 显改变，电极过程不容易进行，受到阻力比较 大，反之极化率越小，则电极过程越容易进行。
第5章金属的钝化
第5章金属的钝化铁、铝等金属在稀HNO3或稀H2SO4中能很快腐蚀，但是在浓HNO3或浓H2SO4中腐蚀现象几乎完全停止。
1836年斯柯比（Schobein）称金属在浓HNO3或浓H2SO4中获得的耐蚀状态为钝态。
从此，人们对金属的钝化进行了广泛的研究。
现今钝化在控制金属腐蚀和提高金属材料的耐蚀性方面占有十分重要的地位。
经钝化的铁重新放入稀HNO3中也不会再溶解，因为铁处于钝态。
金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为金属的钝化(Passivation of metals)。
由某些钝化剂(氧化剂)所引起的金属钝化，称为化学钝化。
如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4和O2等氧化剂都可使金属钝化。
此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将铁置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加的直流电使铁的电位升高到一定数值(即阳极极化)，也能使铁的表面生成钝化膜。
由阳极极化引起的金属钝化现象，叫电化学钝化或阳极钝化。
研究钝化现象有很大的实际意义。
金属处于钝化状态能显著降低金属的自溶解和阳极溶解速度，保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如化学电源中电极的钝化常常带来有害的后果，使最大输出电流密度以及活性物质的利用率降低。
所以，长期以来，对钝化现象的研究受到很大的重视。
5.1 金属的钝化现象5.1.1 金属钝化的两种方式—化学钝化与电化学钝化1．化学钝化如果把一块铁片放在HNO3中，并考察铁片的溶解速度与HNO3浓度的关系(如图5.1所示)，可以发现铁在稀硝酸中剧烈地溶解，并且铁的溶解速度随着HNO3浓度的增大而迅速增大。
当HNO3的浓度增加到30~40%时，铁的腐蚀速度达到最大值，若继续增加HNO3浓度超过40%，则铁的溶解速度就突然下降到原来的的1/4000，这一现象称为钝化。
如果继续增大HNO3浓度到90%以上，腐蚀速度又有较快的上升(在95%HNO3中铁的腐蚀速度约为90%HNO3中的10倍)，这一现象称为过钝化。
第三章 电化学腐蚀动力学
二、腐蚀极化图
★ 极化现象是由于电极反应存在阻力 造成 的，对金属腐蚀有重要影响。
★ 电极电位随电流密度变化而改变， 通常把电极的电位与电流密度的关系绘 图来表示，称为腐蚀极化图。
1、极化曲线的测量
腐蚀电池的阴阳极 电位随电流的变化
腐蚀电池极化曲线测量装置示意图
电流随着电阻的减小而增大， 同时导致阴极和阳极发生极化， 即使阳极电位升高，阴极电位降 低，从而使两极间的电位差减小。
腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线
理论极化曲线: 金属腐蚀原电池的阳极、阴极过程极化曲 线。 表观极化曲线: 正在腐蚀的金属施加外电流或电位后会发 生极化，表示外电流与金属的电极电位的关 系的极化曲线。
表观极化曲线的测量方法有两种．恒电流法和恒 电位法，恒电流法是控制电流，测量电位，表示电 极电位是电流的函数E＝f(I)；恒电位法是控制电位， 测量电流，表示电流是电极电位的函数I=f(E)。目前 腐蚀极化图，多半采用以电位为纵坐标，以电流(或 电流密度)为横坐标。电流有普通直角坐标与对数坐 标两种。
3、 去极化
★消除或减弱引起电极极化的因素，促使电 极反应过程加速进行，习惯上称为去极化作 用。 例如存在浓差极化的情况下，搅拌溶液 可以加快相关物质的扩散，减小浓差极化； 提高温度可提高电极反应速率和物质的扩 散速率，从而降低活化极化和浓差极化； 溶液中的氧化剂如H+、O2等可使阴极极 化减弱，这些氧化剂也叫去极化剂。
（a）阴极控制
b）阳极控制
（c）混合控制
（d）欧姆控制
E
E Eea
Eቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
RPc
Eea
Icorr
（a）阳极初始电位负移
I
腐蚀金属电极的极化
04
金属电极的腐蚀速率和类型
金属电极的腐蚀速率
腐蚀速率
金属电极的腐蚀速率是指单位时间内金属损失的厚度或重量。
影响因素
金属电极的腐蚀速率受到多种因素的影响，如环境因素（如温度、湿度、氧气浓度、腐蚀 性气体等）、金属材料性质（如金属种类、纯度、合金成分等）、表面状态（如粗糙度、 清洁度、涂层等）。
控制方法
变化。
极化曲线的应用
01
02
03
腐蚀速率控制
通过研究极化曲线，可以 了解金属腐蚀速率与电位、 电流密度的关系，从而控 制腐蚀速率。
电化学保护
利用极化曲线的信息，可 以选择适当的阴极或阳极 保护措施来防止金属腐蚀。
电化学反应设计
在设计电化学反应时，可 以利用极化曲线的数据优 化反应条件，提高反应效 率和产物纯度。
电化学保护
阴极保护
通过外加电流使金属电极成为阴极，从而抑制腐蚀的进行。
阳极保护
将金属电极作为阳极，利用阳极氧化反应保护电极不受腐蚀 。
涂层保护
防锈涂层
在金属电极表面涂覆防锈涂料，形成保护膜，隔离腐蚀介质与金属表面。
绝缘涂层
在金属电极表面涂覆绝缘涂料，隔绝电化学腐蚀的途径，防止腐蚀发生。
06
结论
腐蚀金属电极的极化
• 引言 • 金属电极的腐蚀过程 • 金属电极的极化曲线 • 金属电极的腐蚀速率和类型 • 金属电极的防腐措施 • 结论
01
引言
腐蚀金属电极的极化现象
01
金属电极在腐蚀介质中，由于电 化学反应产生的电流和电压变化 ，导致电极电位偏离平衡态的现 象。
02
极化现象是金属腐蚀过程中的重 要特征，对腐蚀速率和腐蚀产物 有显著影响。
第五章腐蚀的控制方法
第五章腐蚀的控制⽅法第五章腐蚀的控制⽅法在不同情况下引起⾦属腐蚀的原因是不尽相同的，因此根据不同情况采⽤的防腐技术也是多种多样的。
在⽣产实践中⽤的最多的防腐技术⼤致可分为如下⼏类：1、合理选材，根据不同介质和使⽤件选⽤合适的⾦属材料和⾮⾦属材料；2、阴极保护：利⽤⾦属电化学腐蚀原理，将被保护⾦属设备进⾏外加阴极化以降低或防⽌⾦属腐蚀；3、阳极保护，对于钝化溶液和易钝化⾦属组成的腐蚀体系，可以采⽤外加阳极电流的⽅法使被保护⾦属设备进⾏阳极钝化以降低⾦属腐蚀；4、介质处理，包括去除介质中促进腐蚀的有害成分（例如锅炉给⽔的除氧）调节介质的PH 值及改变介质的湿度等；5、添加缓蚀剂。
往体系中添加少量能阻⽌或减缓⾦属腐蚀的物质以保护⾦属；6、⾦属表⾯覆盖层。
在⾦属表⾯喷、射、渗、镀、涂上⼀层耐蚀性好的⾦属或⾮⾦属物质以及将⾦属进⾏氧化处理。
使被保护⾦属表⾯与介质机械隔离⽽降低⾦属腐蚀；7.合理的防腐蚀设计及改进⽣产⼯艺流程以减轻或防⽌⾦属的腐蚀。
每⼀种防腐蚀措施都有其应有范围和条件。
使⽤时要注意。
对⼀种情况有效的措施，在另⼀种情况下就可能是⽆效的；有时甚⾄是有害的。
例如：阳极保护只适⽤于⾦属在介质中易于阳极钝化的体系，如果不能造成钝态，则阳极极化不仅不能减缓腐蚀，反⽽会加速⾦属的阳极溶解。
另外，在某些情况下，采取单⼀的防腐蚀措施其效果并不明显，但如果采⽤两种或多种防腐蚀措施进⾏联合保护，就⽐单⼀种⽅法效果好得多。
对于⼀个具体的腐蚀体系究竟采⽤哪种措施的防腐蚀，应根据腐蚀原因，环境条件各种措施的防腐蚀效果，施⼯难易以及经济效益综合考虑。
第⼀节合理选⽤耐腐蚀材料⼀、设备的⼯作条件(介质，温度和压⼒)对材料的要求设备的⼯作介质的情况是选材时⾸先要分析考虑的。
例如⼯作介质是硝酸，其为氧化性酸，应选⽤在氧化性介质中易形成氧化膜的材料，如不锈钢，铝，钛等⾦属材料，稀硝酸⽤不锈钢，浓硝酸⽤纯铝；如果⼯作介质是盐酸，其为还原性酸，应选⽤⾮⾦属材料。
腐蚀电极的极化曲线测量
注：A= lg[s + s2 − t 2 ] − lg 2 ，B= lg[s − s 2 − t 2 ] − lg 2
作 s 2 − 4r -(iC) △E 图，如图 4：
s2 − 4r
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
-4 .5 0 E -0 0-47.0 0 E -0 0-37.5 0 E -0 0-37.0 0 E -0 0-27.5 0 E -0 0-27.0 0 E -0 0-17.5 0 E -0 0-17.0 0 E -0 -057.0 0 E -0 0 8
的电位就是其混合电位 Ecorr。而实测极化曲线是直接由电化学仪器通过施加外电 流测得的腐蚀金属电极的极化曲线。小电流密度下，极化曲线和实测曲线有本质 的区别，随着极化电流增大，理想极化曲线和实测极化曲线都呈直线并相互重合。
实测极化曲线
理想极化曲线
图 2 理想极化曲线和实测极化曲线
本次实验采用恒电位法中的动态法测量极化曲线，即通过控制电极电位以较 慢的速度连续地改变(扫描)，并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流与对 应的电极电位作图，获得整个的极化曲线。扫描速度(即电位变化的速度)应较慢 （一般控制在 2Mv/s），使所测得的极化曲线与采用静态法的接近。
2.197651 2.114552 2.00068 2.062129 2.105605 2.048342 2.088428 2.050734 2.056741 2.033893 2.039921 2.011617
1.335024 1.023463 0.711489 0.854195 0.933632 0.747891 0.851568 0.783041 0.813635 0.766814 0.736979 0.645484
5章腐蚀金属电极的极化资料
应的不是Ig(Ia1)，而是M1电接触后的阳极溶解
电流密度Ia1与电接触前的阳极溶解电流密度
Icorr1的比值
γ= Ia1
Icorr1
ln γ= Ecorr2 -Ecorr1 + βc2 ln( Icorr2 ) βc2 ln( A2 )
βa1 +βc2
βa1 +βc2 Icorr1 βa1 +βc2 A1
ln(1
A1I0c1 ) A I2 0c2
Ia1 =I0a1
exp(
Eg -Eea βa1
)
ln
I a1
Eec -Eea1 βa1 +βc
+
βa1 βa1 +βc
lnI0a1
+
β
βc a1 +βc
ln
I0c1
+
β
βc a1 +βc
ln(1+
A I2 0c2 A1I0c1
)
ln Icorr
Eec -Eea βa1 +βc
( ln ig A2
)A2 +A1 =A
βc2 βa1 +βc2
1 A2
βa1 βa1 +βc2
1 A1
当 1nAIa21/和A11=ngc随/Aa12时的，变(化lnA没2ig 有)A2+极A1=A值 0：，但㏑Ig或
( ln Ia1 )
( ln g )
βc2
Ig
A2
Ig =
ig A1
=IL
A2 A1
在A2/A1不很大时，需测量A1/A2和Ig才能得到Ia1。
金属腐蚀与防护4
一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生
电化学反应。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶
液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。
速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤(串联)的速度应相等， 其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速 度，称为速度控制步骤，简记为RDS。 ❖ 活化极化和浓度极化
返回
•腐蚀微电池
● 局部腐蚀
如果微阳极区和微阴极区的位置固定将发生局 部腐蚀(阳极区腐蚀)。
● 均匀腐蚀
如果微阳极区和微阴极区位置不断变化，腐蚀 形态是均匀腐蚀。
ia
M
2
id
1
s1 s2
集氧面积原理(Catchment principle)
• 牺牲阳极
在电偶腐蚀中，阴极金属M1发生阴极极 化，腐蚀速度减小，即受到阴极保护；金 属M2发生阳极极化，腐蚀速度增大。M2的腐 蚀换取了对M1的保护，故M2常称为牺牲阳极。
氧浓差电池
氧浓差电池是由于金属暴露的环境 中存在氧浓度差异而形成的腐蚀电池。 氧浓度大的区域为富氧区，氧的极限扩 散电流密度id较大；氧浓度小的区域为 贫氧区，id较小。
❖ 电流关系
复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电流， 因而不会造成电荷的积累。
∆E(M1) E
Eec
ŋc(M1) ŋc(M2)
Ecor(M1)
ŋ`c(M1) ŋ`c(M2)
Ioc(M2)
Ioc(M1)
Eg
ŋa(M1)
Ecor(M2) Eea(M1)
Eea(M2)
ŋ`a(M1)
ŋa(M2)
腐蚀与防护 第4讲 极化和腐蚀速度
腐蚀倾向、防护方法？
四、电极电位与电位－pH图的局限性 电极电位与电位－ 图的局限性 A、B、C三种材料，Ea>Eb>Ec，B和C哪 个腐蚀速度快？
第二章 金属电化学腐蚀原理
第三节 极化和腐蚀速度
一、极化
1. 原电池的极化
极化现象
起始电位 EZn=-0.76V, ECu=0.04V 内外电阻 R内＝110 ，R外＝120 I1＝（Ec0－Ea0)/R=3500µA I2=200 µA
2.303( E − Ecorr )
→
ba − 2.303( E − Ecorr )
←
bc
Tafel关系式： I i = I ⋅ exp 关系式： 关系式
0 i
2.303( E − Ee ,i ) bi
A C
,
B D
ia = i ⋅ exp
0 a
→
2.303( E − Ee ,a )
→
( A) 当E=Ecorr icorr = i ⋅ exp
如果反应是在活化控制下,则该反应的电流与外 加的电位应服从Tafel关系
I i = I ⋅ exp
0 i
2.303( E − Ee ,i ) bi
建立腐蚀电极上的动力学方程式
（铁在酸性溶液中） 铁在酸性溶液中）
I = ia − ia + ic − ic I = ia − ic
→ ←
→
←
→
←
ia = icorr ⋅ exp ic = icorr ⋅ exp
同一电极上各分反应的动力学行为之间的关系 所有反应都在同一电位(混合电位)下进行 整个电极外部测到的电流密度是各个分反应电 流密度的代数和
I = I1 + I 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + I i + ⋅ ⋅ ⋅ + I n = f1 ( E ) + f 2 ( E ) + ⋅ ⋅ ⋅ + f i ( E ) + f n ( E )
腐蚀动力学.
六、混合电位理论
混合电位理论在腐蚀理论中地位极为重要， 他与腐蚀动力学方程一起构成了现代腐蚀 动力学的理论基础。
混合电位理论有两个基本假设： （1）任何电化学反应都能分成两个或两 个以上的氧化反应分和还原分反应； （2）电化学反应过程中不可能有净电荷 积累。
自腐蚀电位：金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状 态下的电位称为自腐蚀电位，简称腐蚀电位。
O2 2H2O 4e 4OH
O2 4H 4e 2H2O
(2)氢离子的还原反应
2H 2e H 2O
（3）高价金属离子的还原反应
Fe3 e Fe2
（4）氧化性阴离子的还原反应
2 Cr2O7 14H 6e 2Cr 3 7H2O
极化行为通常用极化曲线来描述。极化曲线 是表示电极电位与极化电流强度或极化电流密度i 之间关系的曲线。
曲线的倾斜程度表示 极化程度，曲线倾斜 程度越大，极化程度 越大，电极过程就越 难进行。
图1 极化曲线示意图
三、腐蚀极化图
1、 腐蚀极化图 腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把 表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画 在同一张图上构成的。 腐蚀电位是一种 不可逆的非平衡 电位，需由实验 测得。
0 a
当电极上有电流通过时，电极将发生极化。
阴极极化：
e EC EC EC C
nFC nFC iC i i i [exp( ) exp( )] RT RT
0
阳极极化：
Ea Ea E a
e a
0
ia i i i [exp(
nFa
0 1
将单电极反应的电化学极化方程代入，得：
当过电位大于
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(2) 如果A1固定，只A2变化，
llnnIAa21A1
lng
lnAБайду номын сангаас A1
βc2 βa1+βc2
如A2固定，只A1变化，
llnnIAa11A2
lng
lnA1 A2
βc2 βa1+βc2
如果不是研究Al对M1的阳极溶解电流密度Ia1或接触腐 蚀效应g的影响，而是研究由不同金属组成的腐蚀原电
腐蚀过程的阴极反应的E-I曲线称为真实阴极极 化曲线。
3 真实极化曲线的获得
(1) 设法使金属腐蚀过程中的一个电极反应停
止进行，只进行腐蚀过程的另一个电极反应， 测量一个电极反应的E-I曲线即真实极化曲线； 然后再让两个电极反应同时进行，测量表观极 化曲线。例如，当腐蚀过程的阴极反应是溶液 中的O2的还原反应，如果除去溶液中的O2以后 不影响金属表面状态和金属阳极溶解动力学行 为，就可以采用这种方法。
如果腐蚀过程的阴极反应是析氢反应，测量析出的氢 气体积增加量也可以获得阴极反应的真实极化曲线。
4 腐蚀金属的极化曲线(即表观极化曲线)的
数学表达式
(1) 没有浓差极化时的腐蚀金属的极化曲 线
设腐蚀金属上只进行两个电极反应：金属的阳 极溶解反应和去极化剂的阴极还原反应。两个 电极反应都是电化学控制，浓差极化可以忽略； 自腐蚀电位离这两个电极反应的平衡电位都比 较远，因而两个电极反应的逆过程都可以忽略。
实际上，这种分解极化曲线的数据处理的方法， 一般只用在电极上同时进行两个电极反应的情 况。
极化曲线的合成与分解是腐蚀电化学研究中常 用到的方法。
极化曲线的分解在腐蚀电化学研究中很重要。
腐蚀金属电极总的极化曲线称为表观极化曲线。
构成腐蚀过程的两个电极反应的E-I曲线称为 真实极化曲线。
金属阳极溶解反应的E-I曲线称为真实阳极极化 曲线。
极化曲线的合成：由同一电极上进行的各个电 极反应E-I曲线求电极总极化曲线。
2 极化曲线的分解
如果电极上进行着两个电极反应，在测定了其 中一个电极反应的E-I曲线和电极总的E-I曲线 后，就可以求出另一个电极反应的E-I曲线。
从原则上说，如果一个电极上同时有n个电极 反应进行，只要测定了其中n-1个电极反应的 E-I曲线，就可以从总极化曲线求出另一个电极 反应的E-I曲线。
影响M1阳极溶解电流密度Ia1的因素有Ecorr2Ecorr1、a1+c2、Icorr1和Icorr2，A2/A1的比值。
直接反映M1与M2电接触而引起腐蚀速度增大效
应的不是Ig(Ia1)，而是M1电接触后的阳极溶解
电流密度Ia1与电接触前的阳极溶解电流密度
Icorr1的比值
γ= Ia1
I corr1
I=Icorr
exp(E-β Eacorr
)-exp(-E-Ecorr βc
)
如以Ecorr作E轴原点，则E轴的坐标就改为DE=EEcorr，E叫做腐蚀金属的电位极化值。 在E＝0时，I＝0；在E>0时，I>0，金属阳极 极化；在E<0时，I<0，金属阴极极化。 外测电流密度也称为极化电流密度。
池的电流ig的影响，
(lnig lnA1
)A2
βa1 βa1+βc2
如果a1c2，ig随Al增大而接近线性增大，M1的阳极 溶解电流密度Ia1或接触腐蚀效应g实际上没有多大变化； 如果c2a1，A1对ig没有显著影响，M1的阳极溶解电
5章腐蚀金属电极的极化
每个电极反应的电流密度与电极电位的关系往 往不是一个简单的函数，整个电极的外测电流 密度I与E的关系(E)是更复杂的函数。
一般用作图法从各个电极反应的E-I关系求得整 个电极的极化曲线。
先将各个电极反应的E-I曲线画在同一个E-I图 上，将各个电极在每一个电位时的反应电流密 度相加，从而作出总的极化曲线。
(2) 不断测定一个电极反应产物的量或反应物的量，得 到产物的增加速度或反应物的消耗速度，由法拉第定 律计算这个电极反应的电流密度，得到这个电极反应 的E-I曲线。
不断分析溶液中金属离子量得到金属阳极溶解反应的 真实E-I线。
在环电极上捕捉腐蚀时一个电极反应的产物，以腐蚀 金属作盘电极，就可同时测定表观极化曲线和一个电 极反应的真实E-I曲线。
I=Icorr exp(ΔβE a )-exp(-ΔβE c )
(2) 有浓差极化时的腐蚀金属的极化曲线
Ic
=(1-
Ic IL
)I0cexp(-E-βEcec
)
Ic
=
I corr ex p (-
ΔE βc
)
1-
I corr IL
1-exp(
ΔE βc
)
exp(- ΔE)
I=Icorr
exp(
ΔE)βa 1- Icorr
IL
βc
1-exp(
ΔβEc )
Ia1 = Ig =
ig A1
lnIa1lniglnA 1(526)lnA 1(526)β βa a1 1+ +β βc c1 1lnA 1 Eβ coa rr12+ -E βcc2 orr1+βa1 β+ a1 βc2lnIcorr1+βa1 β+ c2 βc2lnIcorr2+βa1 β+ c2 βc2ln(A A 1 2)
lnIa1 lng βc2
ln(A2) ln(A2) βa1+βc2
A1
A1
如a1c2，例如Ml阳极溶解反应的塔菲尔斜率仅为几
十毫伏，阴极反应速度由扩散过程控制，其表观c2很
大，A2/A1对Ia1或g值的影响最大，接近线性关系。
如a1c2，例如Ml处于钝化状态，Ia1≈Icorr，接触腐 蚀效应很小。
ln γ = E c o rr2 -E c o rr1+β c 2 ln (Ic o rr2 )β c 2 ln (A 2 ) β a 1 + β c 2 β a 1 + β c 2 Ic o rr1 β a 1 + β c 2 A 1
讨论
(1) Ig或Ia1及g随A2/Al的比值增大而增大，它们的对数 之间存在线性关系
Ia =I0aexp(
E-Eea βa
)
Ic
=I0cexp(-
E-Eec βc
)
I= Ia-Ic= I0aexp(E -β E aea)-I0cexp(-E -β E cec)
I0 aex p (E co β rr- aE ea)= I0 cex p (-E co β rr- cE ec)= Ico rr