晶体结构基本规则

0.18
0.23
0.37
0.715 NaCl
0.654 NaCl
0.577 NaCl
NaCl
NaCl
立方ZnS
6
6
4
0.225～0.414，4配位 0.414～0.732，6配位
五、鲍林法则（Pauling`s rules）
1928年，鲍林在总结大量实验数据的基础上， 归纳和推引了关于离子晶格的五条规则。这些 规则在晶体化学中具有重要的指导意义，人们 称这些规则为鲍林法则。
六方最紧密堆积--ABABAB
四面体空隙：Q与位于其下层的三个球；1-2-Q与下层的等大球； 3-4-Q与下层的等大球； 5-6-Q与下层的等大球；共形成4个四面 体空隙。如在第三层上再放一层，则总共是8个四面体空隙。
面心立方最紧密堆积--ABCABC
四面体空隙：Q与位于其下层的三个球；1-6-Q与下层的等大球； 5-4-Q与下层的等大球； 2-3-Q与下层的等大球；共形成4个四面 体空隙。如在第三层上再放一层，则总共是8个四面体空隙。
（2）晶体中组成质点大小不同，反映了离 子半径比值r+/r-不同，因而配位数和晶体结 构也不同。
（3）晶体中组成质点大的极化性能不同，反 映了各离子的极化率不同，则晶体的结构也 不相同。
离子的极化
离子极化------离子晶体中，每个离子都处在周 围离子所形成的电场作用下。在周围电场作用 下，离子的电子云发生变形，这一现象称为离 子极化。
算得到：
a0 = 2r+ + 2r- = 2(0.133) + 2(0.181) = 0.628 nm
a0 = 0.363 nm
极化力是指一个离子对它周围离子所产生的电 场强度，它反映了离子极化其它离子的能力。


ze r2
离子极化力大小主要取决于：
① 离子的半径越小，极化力越大； ② 离子的电荷高，极化力大； ③ 在半径和电荷相近时，离子的电子构型也影响 极化力，其大小次序是：
18，18+2电子 > 9～17电子 > 8电子构型。
六方最紧密堆积和立方最紧密堆积这两种 堆积方式是最常见的最紧密堆积方式。
非最紧密堆积方式：体心立方
Chapter2 Structure of Materials
15
2、两种空隙
在六方最紧密堆积及面方最紧密堆积中，球体之间仍有空隙， 空隙占整个空间的25.95%。
四面体空隙：由四个球围成的 八面体空隙：由六个球围成的
离子极化对晶体结构有明显影响，可引起晶体结构 类型改变。
Ag+和X-的半径之和 Ag+和X-的实测距离 极化靠近值 r+/r-值 理论结构类型 实际结构类型 实际配位数
AgCl
AgBr
AgI
1.23+1.72=2.95 1.23+1.88=3.11 1.23+2.13=3.36
2.77
2.88
2.99
未极化的负离子
极化的负离子
离子极化的强弱决定于离子的两方面性质： 离子的极化率和离子的极化力。
极化率α 是指离子在单位强度的电场下所产生的 偶极矩。

E
极化率反映离子被极化的难易程度，即变形的 大小，极化率大的离子在电场作用下电子云易 变形。
极率大小主要取决于：
① 离子半径越大，变形性越大； ②负离子电荷越高（离子半径大），变形性越大， 正离子电荷越高（离子半径小），变形性越小； ③ 18电子构型、9～17电子构型 > 8电子构型。
三、 配位多面体规则
1、概念
配位数——每个原子或离子周围与之最为邻近（呈配位 关系）的原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配 位数。
配位多面体——以任一原子或离子为中心，将其周围与 之呈配位关系的原子或离子的中心联线所形成的几何图 形称为配位多面体。
2、各种晶体与配位数的关系
1) 等大球体的最紧密堆积：配位数12（Cu）
堆积 某些金属晶格和离子晶格中也可不呈最紧密堆积。(等
径球立方体心密堆积及简单立方堆积) 当等大球最紧密堆积体中的八面体和四面体空隙被大
小相当的小球填充时，就构成了非等大球的最紧密堆 积，此时空隙率大大降低，密度大大增加。
体心立方密堆积 f c c 68%
例、单质Mn有一种同素异构体为立方结构，其晶胞 参数为632 pm，密度ρ=7.26 g/cm3，原子半径r=112 pm，计算Mn晶胞中有几个原子，其空间占有率为多 少？
结晶化学定律定性地概括了影响晶体结构的三个 主要因素。对于离子晶体：
（1）物质的晶体结构可按化学式的类型分别进行 讨论，如AX、AX2、A2X3。化学式类型不同，则 组成晶体的质点之间的数量关系不同，晶体结构 也不同。如TiO2和Ti2O3，前者为AX2型化合物， 具有金红石结构，后者为A2X3型化合物，具有刚 玉型结构。
17
空间利用率的计算（六方最紧密堆积为例）
ca 8 3
a 2R
n=6
hcp
hc＝ p 6(4R3/3) 6(4R3/3) 0.7405
6c(1a 3a) 1R 2 8(R 3R)
22
3
Chapter2 Structure of Materials
18
四面体空隙和八面体空隙的数目与球体数目之间的关系（如图）
1) 对于同种元素的原子半径而言，共价半径总小 于金属半径和范德华半径，且范德华半径存在 较大的可能变化的范围。
2) 对于同种元素的离子半径而言，阳离子半径小 于原子半径，阴离子半径大于原子半径。
3) 同一周期的元素中，在周期表的水平方向上， 原子和离子半径随原子序数的增大而减小。同 一族元素，即周期表垂直方向上，原子、离子 半径随元素周期表的增大而增大。
由上述规律可知，若按ABABAB……两层重复一次 的规律重复堆积，此时球体在空间的分布恰好与空间 格子中的六方格子一致，故这种方式的堆积称为六方 最紧密堆积（HCP）。
若按照ABCABCABC……三层重复一次的规律 堆积，则球体在空间的分布与空间格子中的面 心立方格子一致。此种堆积方式称为立方最紧 密堆积（CCP）。
晶体结构可视为由配位多面体相互联结而成的体系。配 位多面体的联结方式有共角顶（共用一个原子或离子）、 共棱（共用两个原子或离子）、共面（共用三个以上的 原子或离子）等三种。
四、哥希密德结晶化学定律
哥希密德指出：晶体的结构取决于其组成质点的 数量关系、大小关系与极化性能。此即哥希密德 结晶化学定律。
鲍林第一规则── 在离子晶体中，正离子周围 形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离 取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于 正负离子半径比。
（a）稳定结构 （b）稳定结构 （c）不稳定结构
正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系
正负离子半径比
配位数
堆积结构
<0.155
2
0.155～0.225
1. 绝对半径和有效半径
绝对半径：按量子力学的观点，选出一个人为 的电子云界面，从而可以计算出各种原子或离 子的半径，此值称为原子或离子的绝对半径 （理论半径）。
有效半径：由实验方法得到的原子或离子半径 称为原子或离子的有效半径。可理解为原子或 离子键合时它们之间各自存在的其他原子或离 子不能入侵的作用力范围。
4) 从周期表的左上方到右下方的对角线方向上， 原子和离子的半径相近。
5) 镧系和锕系元素中，其原子和离子半径在总的 趋势上，随原子序数的增加而逐渐缩小，这种 现象称为镧系、锕系收缩。
6) 同种元素，电价相同的情况下，原子和离子半 径随配位数的增高而增大。
二、紧密堆积原理
构成晶体的质点（原子和离子）都被看成球状。 这些球状质点按一定规律排列形成晶体。在晶体 结构中，质点之间趋向于尽可能的相互靠近以占 有最小空间及达到内能最小。由于离子键、金属 键无方向性和无饱和性，金属原子或离子之间的 相互结合，可视为球体的紧密堆积，从而可用球 体的紧密堆积原理对其进行分析。
第三层堆积有两种方式： 第一种方式：第三层球的位置重复第一层球的位置，形成 ABABAB……的堆积方式；
反复按U-D-U-D-U-D空隙的规律堆积球层
第二种方式：第三层球堆积在既不重复第一层也不重 复第二层球的位置上，ABCABCABC……的交错堆积；
反复按U-U-U-U-U-U空隙的规律堆积球层
8
~1.000
12
29
3) 共价键晶体的配位数与配位形式取决于共价键的 方向性和饱和性，而与元素的原子或离子的半径 大小及其比值无直接关系。
4) 同一元素的离子，在不同的外界条件（温度、压 力、介质条件等）下形成的晶体也可具有不同的 配位数。温度增高，阳离子配位数减小，压力增 大，配位数增高。
3、晶体结构中一些配位多面体的形态
1、等大球体的最紧密堆积
等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。 此时每个球体周围有六个球围绕，并在球体之间形成 两套数目相等、指向相反（向上记做U，向下记做D） 的弧线三角形空隙，两种空隙相间分布。
为了获得最紧密堆积，堆积第二层时只有一种方式： 第二层球体堆积于第一层空隙U或D之上（这两种方 式是等价的），但只能占据一半空隙位。
晶体结构基本规则
一、原子和离子半径 二、球体紧密堆积原理 三、配位多面体规则 四、哥希密德结晶化学定律 五、鲍林规则
一、原子和离子半径
在晶体结构中，原子和离子的大小，特别是相 对大小具有重要的几何意义。
原子和离子是由原子核和核外电子所组成的。 它们能占据一定的空间（体积）。如果将这个 空间视为球形的话，球的半径应为原子或离子 的半径。
结论：
两种最紧密堆积方式中，每个球体周围有6个八 面体空隙和8个四面体空隙。