双电层和静电稳定胶体

48 双电层和静电稳定胶体

华东理工大学 胡 英

48.1引 言

《物理化学》17.11已对扩散双电层的理论作了较全面的介绍，阐述了亥姆霍兹模型、古艾-恰普曼模型、斯特恩模型和格拉哈姆模型。在此基础上，在18.2.1中，对静电稳定胶体的稳定机制进行了初步的讨论，对胶体颗粒间的范德华引力和静电斥力列出了理论计算的结果，由此得出DLVO 理论。但由于篇幅限制，省略了一些重要的推导过程，这些推导不仅对于理解那些理论成果有所助益，也是在这方面进行研究的基本训练。另一方面，虽然许多实验事实从定性上支持DLVO 理论，但自1980年代以来，Ise N 及其同事提出，与DLVO 理论预测相反，在同种电荷的颗粒间存在着长程的静电引力，引起广泛关注。

在本章中，我们首先对古艾-恰普曼的扩散双电层模型进行推导，因为它是所有现代双电层理论的基础；然后对DLVO 理论所涉及的静电斥力和范德华力作较深入的讨论；最后对长程静电引力作简要介绍。

48.2 古艾-恰普曼的扩散双电层模型

古艾(Gouy G)在1910年以及恰普曼(Chapman D L)在1913年分别提出扩散双电层模型。设电极上有正的或负的过剩电荷，溶液中的水化反离子受之吸引，向表面靠近；但热运动又使它趋于均匀。两者共同作用形成扩散双电层。按静电学原理，电荷密度ρ与电势ψ间遵从泊松方程，

ερψ/2−=∇，2∇是拉普拉斯算符，ε是介电常数或电容率。对于一

个平面，如其法线为x 方向，有

ερψ)

(d )(d 2

2x x

x −= (48-1) 进一步设离子在溶液中遵从玻耳兹曼分布，电荷密度可表达为 ∑

−=i i i i kT x e e z C x ])(z exp[)(0ψρ (48-2)

式中0i C 为第i 种离子的平均数密度，它是当0=ψ时的数密度，i z 为第

i 种离子的电荷数。上面两个式子即《物理化学》的式(17-93)和(17-92)。

48–2

48 双电层和静电稳定胶体

将式(48-2)代入(48-1)，

∑⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−=i i i i kT x e e z C x x )(z exp 1d )(d 022ψεψ (48-3) 这是一个二阶微分方程，其边界条件为：

0)0(0ψψ==，x ，即表面电势；

0)d /d (,0)(==∞∞=∞x x ψψ， (48-4) 求解是一个微分方程边值问题。

1．第一次积分

在式(48-3)的两边各乘以x x d /)(d 2ψ，积分并应用边界条件得

∑⎭⎬⎫

⎩⎨⎧−⎦⎤⎢⎣

⎡−=⎟⎠

⎞

⎜

⎝⎛i i i kT x e z C kT x x 1)(exp 2d )(d 02

ψεψ (48-5) 如果是对称型单电解质，设离子电荷数的绝对值为z ，上式可化为

⎭

⎬⎫⎩⎨⎧⎦⎤⎢⎣⎡−⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=kT x ze kT x ze kT C x x 2)(exp 2)(exp 2d )(d 0ψψεψ

kT

x ze kT

C 2)

(sinh

220ψε

−

= (48-6) 上式在推导中用到：

22/2/)e e (2e e y y y y −−−=−+，2)e e (sinh y y y −−=，

开方时正负号选择已为z 取绝对值而确定，当电极带正电，0>ψ，0d /d x ψ。

对于非对称型单电解质，由于反离子的0<ψ反z ，同离子的0>ψ同z ，)/exp()/exp(kT e z kT e z ψψ同反−>>−。因此，在式(48-6)中，

令z 代表反离子的电荷数的绝对值，该式即可应用于非对称型单电解质。在扩散双电层中，反离子起着决定性作用。

2．表面过剩电荷

表面过剩电荷Q 的数量应等于溶液中的电荷量，但符号相反，

∫∞

−= 0 s d )(/x x A Q ρ (48-7)

式中s A 是表面积。以式(48-1)代入，

0 0 22

s d d d d d d d d )(d =∞==∞⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛+⎟⎠⎞⎜⎝⎛−==∫x x x x x x x x x A Q ψεψεψεψε (48-8)

48.2 古艾-恰普曼的扩散双电层模型 48–3

以式(48-6)代入，

)2sinh(8/00s kT ze C kT A Q ψε= (48-9)

0ψ是表面电势，此式即《物理化学》的式(17-96)。如0ψ较小，由于

⋅⋅⋅++=!3/sinh 3y y y ，仅取首项，得

kT ze C kT A Q 2 8/00s ψε= (48-10)

按《物理化学》的式(16-52)定义参数κ，

kT e z C kT e z C i i i εεκ22022022 ≈=∑ (48-11)

因此

0s / ψκε≈A Q (48-12)

由此可见，表面过剩电荷量与表面电势成正比，因而可近似地将双电层看作是一个宽度为1−κ的平板电容器，所以通常就将1−κ近似当作双电层的厚度。由式(48-9)还可得微分电容d C ，

εκψεεψ≈⎟⎟⎠

⎞

⎜⎜

⎝⎛

=∂∂=kT

ze kT e z C Q A C 2cosh

210

2

/12200s d (48-13) 上式最后一步是由于⋅⋅⋅++= !2/1cosh 2y y ，如仅取首项，即得近似式。它就是《物理化学》的式(17-97)。

3．第二次积分

将式(48-6)移项后积分， ∫∫∫−=−=−−==x x x x x kT

e z C kT ze kT ze kT ze 0 0 2

20)( d d 2)2/exp()2/exp()

2/(d 20

κεψψψψψψψ

]

1)2/][exp(1)2/[exp(]1)2/][exp(1)2/[exp(ln 00+−−+=kT ze kT ze kT ze kT ze x ψψψψκ (48-14)

由于)1e /()1e ()e e /()e e (tanh 22+−=+−=−−y y y y y y y ，上式化为

kT

x ze kT ze x 4)

(tanh

ln 4tanh

ln 0ψψκ−= (48-15) 或 )exp(4tanh 4)

(tanh

0x kT

ze kT x ze κψψ−= (48-16) 此即《物理化学》的式(17-94)，其中的DL x 即现在的1−κ。如ψ较小，

由于⋅⋅⋅+−=3/tanh 3y y y ，取首项可得近似式，

)exp()(0x x κψψ−= (48-17)

图48-1画出当8,4,2,1/0=kT ze ψ时kT x ze /)(ψ随x κ的变化，即双

电层中的电势分布。图中实线按式(48-16)求得，虚线则按近似简化式