紫外光谱分析专题培训课件

电子跃迁吸收电磁波的波长取决于发生跃迁的两个分子轨道间的 能量差。
* 跃迁: 仅在远紫外区可能观察到它们的吸收峰。
n* 跃迁: 杂原子非键轨道中的电子向*轨道的跃迁，一般在 200nm左右。
* 跃迁: 电子由成键轨道向*轨道的跃迁。如具有一个孤立-键的乙 烯， * 跃迁的吸收光谱约在165nm。分子中如有两个或多 个-键处于共扼的关系，则这种谱带将随共轭体系的增大而向 长波方向移动。
丙酮出现在 275 nm 处的 n 跃迁谱带 22，原因在于这种跃
迁是氧原子上的 2py 轨道的非键电子向羰基的 反键轨道跃迁，是 空间禁阻的。羰基的 成键轨道与 反键轨道构成的 xz 平面与氧
非键电子的 2py 轨道所在 xy 平面相互垂直，两个相关的轨道空间重 叠很小。
远紫外区
10190 nm
近紫外区
190400 nm
可见区
400800 nm
由于技术上的困难，远紫外区的光谱研究较少，大量的工作集中在对 近紫外区和可见区的光谱研究，特别是近紫外区的光谱涉及绝大多数 共轭有机分子中价电子跃迁能量范围，对分子结构鉴定有着十分重要
的意义。
紫外光谱用于化学结构的分析是一种历史悠久的方法，是在经典 比色法的基础上不断完善而逐渐发展起来的。紫外光谱发展至今之 所以仍不失为有机化合物结构鉴定的重要工具，就在于其本身具有 许多特点：
自旋选择定则：允许的跃迁要求电子的自旋方向不变，S=0。
对称性选择定则：电子只有在反演对称性不同的能级间跃迁 才是允许的。， 跃迁是允许的，所以跃迁几率很 高， 很大。
轨道重叠程度：电子跃迁涉及两个分子轨道在空间的同一区 域可以重叠的是允许的。n 跃迁是空间禁阻的，跃迁几 率很低。
在一般情况下，激发态键的强度比基态的低，所以激发态的平衡
核间距 r也比基态的平衡核间距 r长。它们的势能曲线见下图。按
照 Franck-Condon 原理，当电子从基态 (S, ) 向激发态 (S1) 某一振 动能级跃迁时，为判断将跃迁到哪个振动能级的几率最大，可由基
态的平衡位置向激发态作一垂线 (所谓“垂直跃迁”) ，交于某一振 动
Its effect on the fine structure of an absorption band. Figure 7.5 illustrates the effects of polar and nonpolar solvents on an absorption band.
Its ability to influence the wavelength of ultraviolet light that will be absorbed via stabilization of either the ground or the excited state.
紫外光谱分析
4.1 紫外、可见光谱基本原理
4.1.1 紫外-可见吸收光谱简介
紫外-可见吸收光谱是分子吸收紫外-可见光区10800 nm的电磁波 而产生的吸收光谱，简称紫外光谱 (UV)。这个数量级能量的吸收， 可以导致分子的价电子由基态 (S) 跃迁到高能量的激发态 (S1, S2, …)。
紫外可见光可分为3个区域：
4. 溶剂效应
在紫外光谱中，溶剂的选择是非常重要的。主要有三个标准：
A good solvent should not absorb ultraviolet radiation in the same region as the substance whose spectrum is being determined.
由此可见，紫外吸收精细结构起源于电子跃迁所伴随的振动能 级的跃迁。
3. 电子跃迁选择定则 (Selection rule)
不是所有的跃迁都可以观察到的，跃迁必须遵守选择定则。 理论上，允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高（max 值大）；禁 阻的跃迁，跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。然而，实际上 禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许跃迁要小得多。如， n 跃迁是禁阻跃迁的最常见类型。
n* 跃迁: 杂原子上的非键电子向*轨道的跃迁。饱和醛酮在紫外区可以 出现两个谱带，一个是* 跃迁，max 约为180nm 的强谱带； 另一个则是出现在270 290nm附近的 n* 跃迁弱谱带。
2. Frank-Condon 原理
n 原理的基本思想首先由Frank提出，不久为 Condon用量子力学证实。他们认为：在电子激发所需要的时间内，核 的运动状况是可以忽略不计的。这就是说，电子由基态跃迁到激发态 （~10-15 s），分子的键能和键长理应发生相应的变化，但相对于核间 （键）的振动（10-12 ~ 10-13 s），电子跃迁非常迅速，分子尚来不及发 生任何变化，电子跃迁过程就完成了。这说明一个电子受激所包含的 振动能级跃迁的最大几率是在核间距不变的情况下确定的。
能级的振动波函数最大处，在这个振动能级跃迁几率最大。
如按上图所示的分子状态，“垂直跃迁”到激发态 =3 的振动 能 级，两种振动能级波函数（ =0 和 =3）有最大的重合，所以电子 跃迁吸收谱带的 =0 =3（0 3）强度最大，其它的 0 2， 0 1，0 0 和 0 4，0 5，0 6 等强度依次降低，构成有振 动精细结构的紫外吸收谱带。
测量灵敏度和准确度高。 应用范围广，对全部金属元素和大部分非金属及其化合物
都能进行测量，也能定性或定量测定大部分有机化合物。 仪器价格便宜，操作简便。
4.1.2 紫外光谱的基本原理
1. 分子轨道和电子跃迁类型
分子轨道可分为成键分子轨道、反键分子轨道和非键分子轨道。 电子跃迁主要是价电子吸收一定能量的光能时由成键轨道跃迁到反键 轨道，分子有基态变为激发态。通常有机化合物的价电子包括成键的 电子、电子 和 非键电子。这些电子可能发生的跃迁类型如图 2-3 所 示，有 、 、n 和 n 等跃迁。