第八章 电位分析法
仪器分析 第八章 电位分析法
EMn+/M
例如
0+0.059/n =E
lgaMn+
Ag+|Ag电极
2．第二类电极：由金属及其难溶盐 及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组
成的电极，表示为M/MnXm,Xn－，电极
反应为： MnXm + me = nM + mXn－ 电极电位为：
EMnXm
=E0+0.059l/mlg1/amXn/M
-3
-2
二、标准加入法：以测定阳离子
为例来介绍它的分析方法：
第一步：先测定体积为Vx，浓度 为Cx的样品溶液（试液）的电位
值E1；
第二步：在样品溶液（试液）中
加入体积为Vs（Vx＞＞Vs），浓 度为Cs的标准溶液，并测定其电
位值E2；
然后再用测得的E1、E2通过计算求 得试液中待测离子的浓度。
CsVs Cx E /S Vx(10 1)
Ex K ' 0.0592 pH x
两式相减得：
Ex Es pH x pH s 0.0592
E、玻璃电极特点：
对H+ 有高度选择性的指示电 极，使用范围广，不受氧化剂还原
剂影响，适用于有色、浑浊或胶态
溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡
快)、不沾污试液。
膜太薄，易破损，且不能用
最后再在相同条件下测定试液
的电极电位值，由电极电位值从
曲线上就可查出试液中待测离子 的浓度。
TISAB（离子强度调节剂）：维持
溶液的离子强度外，起辅助作用的溶 液。如：测定水中F－时，要在试液和
标准溶液中加入1mol/LNaCl，
第八章电位分析法
电位滴定法：通过测量滴定过程中电池 电动势的变化来确定滴定终点。
浓度变化电极滴定曲线计量点 适用于常量组分测定
2021/2/22
第八章电位 分析法
第一节 电化学分析法基础
一、化学电池(Chemical cell)
1、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。
2、基本装置：电极、电解质溶液、电源、放大与显示记录装置。 3、组成化学电池的条件：
绝对的电极电位无法得到。只能组成电池测电池的电动势。
2021/2/22
第八章电位 分析法
活泼的金属：如锌电极
当锌片与硫酸锌溶液相接触时，电极上Zn2+化 学势比溶液中Zn2+的化学势高，Zn2+进入溶液， 溶液带正电 ， 电子留在电极上带负电，形成
-
双电层。 φZn2+/Zn
+ ++ +++ +++++ +++++++
第八章电位 分析法
/
2、电极电位：指金属与电解质溶液界面上的相间电位。
电的 极化 进面 溶学 行的 液反 的双
应电
在层
电中
双电层的厚度从几十个Å到1µm
双电层(electrical double layer):电极-溶液界面上电荷分布不
均匀形成的。双电层形成导致产生了电势差。平衡时的电势
差就是平衡电极电位。一个半反应电极电势是无法测量，即
电化学分析（electrochemical analysis）
又称为电分析化学(electroanalytical chemistry)
将被测组分以适当的形式置于化学电池中，通过 测定电池的电学参数（电导、电动势、电流、电量 等），根据电学参数与被测组分化学量之间的来确
第八章电位分析法电位分析法是利用电极
研究热力学、动力学、电化学等基础理论的手段
8.6 电位滴定
电位滴定法是利用 电解电位突跃来指 示终点到达的滴定 方法。
将滴定过程中测得的电位值对消耗的滴定剂体积作 图，绘制成滴定曲线，由曲线上的电位突跃部分来 确定滴定的终点。突跃不明显时可作一阶、二阶微 商滴定曲线。
根据不同的反应选择合适的指示电极
（1）酸碱反应：PH玻璃电极
（2）氧化还原：零类电极 （3）沉淀反应：Ag电极、Hg电极、卤素离子选择电
极等等 （4）络合反应：常用第三类电极中的pM电极，也可
以用离子选择电极
第九章 电解和库仑分析法
电解分析： 电重量法：根据电解后在电极上析出的被测物 质质量来进行分析（高含量） 电解分离法：用于物质的分离
非均相膜电极是由多晶中掺 惰性物质经热压而成。
氟离子选择电极
敏感膜：LaF3的单晶膜片 内参比电极：银－氯化银丝
内参比溶液：NaF、NaCl溶液
响应机理：晶格缺陷
溶液中的F- → 膜相的缺陷空穴
膜相中的F- → 溶液
干扰：OH-，适宜PH范围5～5.5
EM
=
k
−
RT F
ln aF−
( k1 ≈ k2 , E扩，外 ≈ E扩，内 )
同理，负离子 E膜 = − RT ln aM( 外） nF aM(内）
4. 离子选择电极电位
E ISE
=
E内参比
+
E膜
=
E内参比
±
RT nF
ln aM ( 外） = aM (内）
k±
RT nF
ln aM ( 外）
分析化学第六版 第八章 电位分析
※
“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参 与相界面上的交换所致；
改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻 璃膜电极
流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比电极为Ag-AgCl电极，内参比溶液为
0.1mol/L CaCl2水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷 酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸钙为液体离子交换剂， 其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液， 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间来回迁 移，传递钙离子，直至 达到平衡。由于Ca2+ 在水相（试液和内参比 溶液）中的活度与有机 相中的活度差异，在两 相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是 5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+
4. 高选择性： 膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能
进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位；
5. 酸差 测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线
性关系，产生误差；
6. 优点： 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，
不易中毒；测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定；
★ 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。
表甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电势为：
分析化学(书后习题参考答案)第八章 电位分析法
（b）pH=4.00 +
（c) pH= 4.00 +
3. 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的 HCl 溶液组成电池。在 25℃时， 测 得 E=0.342V。当待测液为 NaOH 溶液时，测得 E=1.050V。取此 NaOH 溶液 20.0ml，用上 述 HCl 溶液中和完全，需用 HCl 溶液多少毫升？ 解：1.050 = 0.2828 — 0.059lgKw/[OH-] 0.342 =0.2828 — 0.059lg[H+] 需用 HCl 溶液 20.0ml 。 4. 25℃时，下列电池的电动势为 0.518V（忽略液接电位） ： Pt H2（100kPa）,HA(0.01mol·L-1)A-(0.01mol·L-1 )‖SCE 计算弱酸 HA 的 Ka 值。 解：0.518 = 0.2438— 0.059 lg Ka 0.01/0.01 Ka = 2.29×10-5 5. 已知电池：Pt H2（100kPa),HA(0.200mol·L-1)A-(0.300mol·L-1 )‖SCE 测得 E=0.672V。计算弱酸 HA 的离解常数（忽略液接电位） 。 解：0.672 = 0.2438-0.059lgKa 0.200/0.300 [OH- ]=0.100mol·L-1 [H+]=0.100mol·L-1
AgCl 开始沉淀时：[Ag+] = 1.56 × 10-10 / C mol·L-1,
mol·L-1, 相对误差=1.5×10-16C / 1.56×10-10/C = 0.0001%，这也说明 AgCl 开始沉淀时 AgI 已沉淀完全。 14. 在下列各电位滴定中，应选择何种指示电极和参比电极？ 答：NaOH 滴定 HA（Ka C =10-8 )：甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极。 K2Cr2O7 滴定 Fe2+：甘汞电极作参比电极，铂电极作指示电极。 EDTA 滴定 Ca2+：甘汞电极作参比电极，钙离子选择性电极作指示电极。 AgNO3 滴定 NaCl：甘汞电极作参比电极，银电极作指示电极。
电位分析法知识点
第八章电位分析法知识点
1、基本概念及原理
电位分析法是电化学分析法中一种重要的分析方法，它是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)，并由能斯特方程计算待测物质活(浓)度的分析测定方法。
电位分析法一般分为直接电位法和电位滴定法。
2、要求掌握的重点及难点
(1)膜电位产生原理
膜电位是通过敏感膜选择性地进行离子交换和离子扩散而产生的，它包括由选择性离子交换产生的道南电位和由离子扩散而产生的扩散电位。
(2)pH玻璃电极测定溶液pH值的原理及其特性
测定溶液pH值要使用标准缓冲溶液作为基准；pH值的实用定义为：
pH x=pH s+
E x−E s
2.303RT/F
(3)直接电位法测定离子活(浓)度
直接电位法测定离子活度有标准曲线法、标准加入法。
标准曲线法只能用来测定溶液中游离离子的活(浓)度，若要测定总浓度(包括游离的与配位的)，可用标准加入法。
(4)电位滴定法
电位滴定法类型有酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定和配位滴定。
不同类型的滴定方法要选择合适的指示电极及参比电极。
第八章 电位分析法
中要指出何种电极材料（如Pt, Au, C等）。
（4）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注 明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。
4、电动势表示方法
( ) E右 E左
E为正时，是自发电池; 自发电池： 电 解 池： 阴极 阳极 阴极 阳极 为负时，是电解池 还原反应（右+） 氧化反应（左-） 还原反应（右-） 氧化反应（左+）
膜电位与溶液pH的关系：
EM＝k '＋ .059lg a外,H ＝k '－0.059pH 0
pH玻璃电极电位 E g k 0.059pH
3) pH玻璃电极的特点 a. pH玻璃电极在使用前应先在水中浸泡，使表面形成水合胶 层而活化 b. pH玻璃电极内阻很高，需用高输入阻抗仪器（ pH计或离 子计）测量 c. pH玻璃电极适合在1-10（考宁015玻璃） pH范围内使用， 防止“酸差”“钠差”
一．直读法（直接比较法）
在pH计或离子计上直接读出试液的pH（pM）值的方法称为 直读法 pH玻璃电极|试液（aH+＝x）‖饱和甘汞电极
E E甘汞－E g ESCE (k 0.059pH )
E b 0.059pH
b E外参 E不对称 E内参 0.059ln 1 a H (内) E液接
HOC6 H 4CH 2CHNH2COOH 氨基酸脱羧酶 HOC6 H 4CH 2CH 2 NH 2＋CO2
植物组织膜电极
a一水瓜, b一果皮, c-中果皮,d-内果皮 1-中果皮组织薄片 2-固定化骨架 3-透气健, 4-垫圈 5-内电解质 6-复合PH电极 7-塑料电极体 3-7为二氧化碳气敏电极结构
§8-4
第八章 电位分析法
第八章 电位分析法思 考 题1. 参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？答：参比电极包括标准氢电极（SHE ），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。
实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。
参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。
指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。
指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。
2. 直接电位法的依据是什么？为什么用此法测定溶液pH 时，必须使用标准pH 缓冲溶液？答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—ΦθMn+/M—nFRTln αMn+式中Φ参比和ΦθMn+/M在温度一定时，都是常数。
由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E ，就可求得αMn+。
测定溶液的pH 时是依据：E = ΦHg 2Cl 2/Hg — ΦAgCl/Ag — K + 0.059 pH 试 + ΦL , 式 中ΦHg 2Cl 2/Hg ， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL 在一定的条件下都是常数，将其合并为K ˊ，而K ˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。
所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH 值，即：25℃时Es = Ks ˊ+ 0.059pHs, Ex = Kx ˊ+ 0.059pHx,若测量Es 和Ex 时的条件保持不变，则Ks ˊ= Kx ˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定K ˊ。
3. 简述pH 玻璃电极的作用原理。
答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对H +有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH 一定的0.1mol ·L -1的HCl 内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl 电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。
第八章 电位分析法(一)
感膜是其主要组成部分，敏感膜是一个能
分开两种电解质溶液，并对某类物质有选
择性响应的薄膜．
2014-5-23 9
二. 膜电极
1. 膜电位
膜电位是膜内扩散电位和膜与电解
质溶液形成的内外界面的 Donann电位
的代数和。
2014-5-23
10
2. 扩散电位
• 在两种不同离子或离子相同而活度不同的
液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，
• 1. 不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中。 长期保存时应 仔细擦干并放入保护性容器 中; • 2. 每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并 小心吸干; • 3. 进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极;
2014-5-23 38
• 4. 测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液, 否 则，玻璃－溶液界面间会形成一层静止层； • 5. 用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物，避 免划伤敏感膜； • 6. 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，
• 恒定的实验条件下，K、ESCE、E接为常数， 合并为新常数，
EX K pH x 0.059
'
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26
• 相同条件下，测得pHS值的标准缓冲溶液的 电动势为ES，同样可得：
ES K pHs 0.059 EX ES pH x pH s 0.059
'
此即电位法测pH值的操作定义。
• 在实际操作中，未知溶液的pH值是同已知
pH值的标准缓冲溶液相比较而求得：
• 若为未知溶液，该溶液的pH值以pHx来表 示，测得的电动势为Ex，则 Ex＝ ESCE–E玻 +E接 • 25℃时，E玻=K – 0.059pH
2014-5-23 25
8第八章。电位分析法
Kij 的意义
Kij 越小，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。
估算干扰离子引起的测量相对误差
zi
干扰离子产生的响应值 对应的浓度 E% 100% 待测离子产生的响应值 对应的浓度
K ij ( a j ) ai
(3）高选择性
膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合” 。 通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合
（一）晶体膜电极 敏感膜：难溶盐晶体
响应机理
导电离子：离子半径最小、电荷最少的晶体离子。 例如LaF3中的F－，Ag2S中的Ag+
离子在晶体中的导电过程：借助于晶格缺陷而进行。
LaF3＋ 空穴 LaF2＋ F－
物反应生成可被电极响应的物质，如 脲的测定
NH2CONH2 H2O 2 NH HCO
尿素酶
4
3
氨基酸测定
氨基酸氧化酶
4
RCHNH2COOH O2 H2O RCOCOO NH H2O
上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。
课题3 离子选择性电极性能参数 （一）线性范围及检测限
试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
课题1 pH玻璃电极
要点
一、pH 玻璃膜电极结构及响应机理
玻＝K－0.059VpH
二、溶液pH 的测定 SCE作正极， pH 玻璃电极作负极时 pHx＝ pHs + Ex－ Es 0.059V
pH 玻璃膜电极
(一) 电极构造
球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)＋ 内参比电极(Ag/AgCl)+HCl液
8 电位分析法
2.303RT (指示) lg a(M n ) （参比） （液接） nF
常数
合 并
电位分析法定量 分析的基本原理。
2.303RT 常数 lg a (M n ) nF
电位分析法系根据指示电极的电位直接求得被 测离子的活度。电位分析法称为直接电位法的原因。
10
离子选择性电极的特点
离子选择性电极技术是一种直接非破坏性的分析方 法，对某一种特定离子具有特殊的选择性，不受样品颜 色、黏度、浊度等的影响。 所需设备简单，小巧轻便，价格便宜，可用电池供 电。电极可以根据需要制成各种形状，所需试样可少至 几微升。 离子选择性电极分析速度快，响应时间为几分甚至 几秒钟。 输出信号为电信号，不需转换，可直接放大及测量 记录，且有利于实现连续和自动分析。 对一些其他技术较难测定的离子，如Na+, K+, Ca2+, F-, SO42-、S2-、NO3-、ClO4-等具有较好的效果。
8.1 概述
电分析化学（Electroanalytical methods）主要是应用电 化学的基本原理和技术，研究在化学电池内发生的特定现象， 利用物质的组成及含量与该电池的电学量，如电导、电位、电 流、电量等有一定的关系而建立起来的一类分析方法。 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法。通常是使待 分析的试样溶液构成化学电池，根据所组成电池的某些物理量与其 化学量之间的内在联系来进行测定。可分以下三种类型。 通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理 量（电极电位、电阻、电量、电流-电压曲线等）的关系进行分析。 如电位分析、电导分析、库仑分析、伏安分析。 按上述电物理量的突变作为滴定分析中的终点的指示。如电位 滴定、电流滴定、电导滴其 氧化物），由析出物的质量确定待测组分的量，即电重量分析法。
第八章 电位分析法
。
*pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？ 酸差：当用 pH 玻璃电极测定 pH<1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离
2. 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（M MXn）
电极反应： MX ne M n nX n
电极电位：
0.0592 a M n 0 lg z aM 0.0592 lg a M n z 0.0592 K sp , MX n 0 lg z ( a X )n 0
E 参比 M n M 参比
0 M
n
M
0.05916 n lg a(M ) n
0.05916 K lg a(M n ) n
若参比电极为负极， 则K项后为“+”
二 参比电极
定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提 供测量电位参考的电极，称为参比电极。前述 标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电
试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应
而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主 要来源)
2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较
小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时， 其测量误差可能会较大。这时可用盐桥 ( 不含干扰离子的
KNO3或Na2SO4)来克服。
阻抗高、电流小、KCl渗漏少 适宜于水溶剂 阻抗小、有渗漏、接触好 适宜非水溶液及粘稠液
2、Ag/AgCl电极
定义：该参比电极由插入用AgCl饱和的一定浓度
(3.5M或饱和KCl溶液)的 KCl 溶液中构成。
电位分析法
• 玻璃电极的构造如图
（玻璃电极），下端部 是由特殊成分的玻璃吹 制而成球状薄膜。膜的 厚度为0·1mm。玻璃
管内装一定pH值 （PH= 7）的缓冲溶液 和插入 Ag／AgCl电极 作为内参比电极。
（二）玻璃电极的响应原理
• 电极构造： • 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚
膜并不能导电，其中的小电荷离子起导电 作用，如
LaF3中F-、AgX中Ag+、Cu2S中Cu(I)
F-选择电极，使用的是LaF3单晶：
LaF3
LaF2++ F-
E= 常数-0.059 logαF-
同样有基于Ag+盐的电极等（p141）
四．流动载体电极 （液膜电极）
流动载体
• 流动载体可在膜中流
动，但不能离开膜， 而离子可以自由穿过 膜。这种电极电活性 物质（载体），溶剂 （增塑剂），基体 （微孔支持体）构成。 界面双电层Dinann扩 散机理。
质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作
用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH 测定的影 响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。
•
*pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？
（2） 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH<1 的强酸性溶液或高盐度溶液 时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高： 因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度 下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。
M 外 内
(
K1
第八章 电位分析法
（2）甘汞电极
由于氢电极使用不便，且实验条件苛 刻，故常用甘汞电极作为参比电极。
甘汞电极有多种，但基本 原理相同。 甘汞电极由汞、氯化亚汞 （Hg2Cl2.甘汞 ）、和饱和氯 化钾溶液组成。
电极反应如下：
Hg2Cl2（S）+2e=2Hg+2Cl能斯特公式为：
Байду номын сангаас
Hg 2 Cl 2 / Hg
3
2 3 1
[ Fe ] / 1mol * l 0.059 log [ Fe 2 ] / 1mol * l 1
(3)
H 2 2 H 2e 0.059 ([ H ] / 1mol * l ) log 2 pH 2 / 101 .325 kPa
1 2
（1） H+活度 为1； （2） 氢气分压为101325Pa。 规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。 习惯上以标准氢电极为负极，以待测电极为 正极： 标准氢电极||待测电极 此时，待测电极进行还原反应，作为正极，测得
电动势为正值。若测得电动势为负值，则待测电
极进行氧化反应，是负极，氢电极为正极。
一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解
如图所示：在两相界面形成双电层产生电位差。当H+ 在两相间扩散速度达到平衡时， 可用下式表示：
外
[H k1 0.059 log [H
]2 ]s
内 k 2
[ H ]1 0.059 log [ H ]s
玻璃膜内外表面结构状态相同，故K1=K2,玻璃电 极膜内外测之间的电位差称为膜电位：
温度 t ℃ 10 15 20 25 30 35 40 0.05M 草 酸 25℃ 饱 和 酒 0.05M 邻 苯 三氢钾 石酸氢钾 二甲酸氢钾 1.671 3.996 1.673 1.676 1.680 1.684 1.688 1.694 3.559 3.551 3.547 3.547 3.996 3.998 4.003 4.010 4.019 4.029
第八章 电位分析法
氟 电 极 内 参 比 膜
= K + 0.059pF
最佳使用pH范围： 5 < pH < 7 pH>7
'
Δφ膜 = K - 0.059lg aF - = K + 0.059pF
La3+＋3OH- La(OH)3
pH<5
生成HF2-、HF ，不能有Al3+,Ca2+ ,Mg2+
9.330 9.276 9.226 9.182 9.142 9.105 9.072
13.011 12.820 12.637 12.460 12.292 12.130 11.975
2、离子活度测定
-）Hg,Hg2Cl2 KCl 试液 LaF3 NaF,NaCl AgCl,Ag(+
（饱和） (0.1mol.L-1)
电位分析法
主要内容 §1 概述 §2 电极 1. 参比电极 2. 指示电极 3. 离子选择性电极性能指标 §3 直接电位测定法
§4 电位滴定法
§8-1 概述
电化学分析：利用物质的电学及电化学性 质测定物质组成和含量的分析方法。 原电池 电解池 物质量与电学量关系
电量测定
c~ 电位差 电位分析 c~ 电阻 电导分析 c~ 电量 库仑分析 c~ I、E 伏安分析
（1）玻璃电极
构造： 内参比液： 0.1mol· L-1HCl 或 pH=4或pH=7的缓冲液 玻璃膜：30 ~ 100 微米厚 玻璃膜的结构 :
膜电位的产生机理 :
活化：玻璃电极使用前，应在水中浸 泡>24小时，使内外玻璃膜与水溶液 接触，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水 中的H+发生交换： Na+- Gl- + H+ = H+-Gl- + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻 璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全 部被H+所占据，从而形成一层很薄 的溶胀硅酸层 (水化层)。
第08章电位分析法
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[Hg 2 ] [HgY 2 ][H ]2 K HgY 2 [H 2 Y 2 ]
[H 2 Y 2 ]
[MY n 4 ] K MY n 4 [M n 4 ]
均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）： 氟电极
非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)： 氯电极
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）
刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
(5) 酸差(Acid error)：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差;
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讨论:
(6) “碱差”或“钠差” (Alkaline error): pH>12产生误 差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； (7) 改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的 玻璃膜电极； (8) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉 淀的影响，不易中毒； (9) 缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
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8.2.1 甘汞电极(Calomel electrodes)
电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极结构：
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电极电位：（25℃）
O
H
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第八章 电位分析法(书后习题参考答案)1.下述电池用于测定p -24CrOAg ︱Ag 2CrO 4(饱和)，-24CrO(x mol·L -1)‖SCE（1）不计液接电位导出电池电动势与p -24CrO 的关系式。
（2）测得电池电动势为-0.285V ，计算p -24CrO。
已知 Ag ++ e ⇌Ag E o＝0.799 V ； 12CrO Ag SP,101.142-⨯=K解：(1)]lg[059.0/0/+--=-=++Ag EE E E E AgAgSCE Ag Ag SCE 电池K sp =[Ag +]2[CrO 42-] 所以-+--=+⨯--=--=---242059.0204.0]lg[2059.0)101.1lg(2059.0799.0242.0][lg2059.0241224/0CrOsp AgAgSCE p CrOCrOK EE E 电池(Ep CrO 9.3392.624--=-)(2)E 电池=－0.285V75.2)285.0(9.3392.624=-⨯--=-CrO p ([CrO 42-]=1.80×10-3mol·L -1)2．一个天然水样中大约含有1.30⨯l03μg·mL -1 Mg 2+ 和4.00⨯l02 μg·mL -1Ca 2+，用Ca 2+离子电极直接法测定Ca 2+ 浓度。
求有Mg 2+ 存在下测定Ca 2+ 含量的相对误差。
已知Ca 2+电极对Mg 2+的选择性系数为0.014。
解：%6.7%100401000.4241030.1014.023=⨯⨯⨯⨯=D3．测得下述电池的电动势为0.275 V . Mg 2+ 离子选择电极︱Mg 2+（a =1.15⨯l0－2 mol·L －1）‖ SCE（1）用未知溶液取代已知镁离子活度的溶液后，测得电池的电动势为0.412V ，问未知液的p Mg 是多少？（2）假定由液接电位造成的误差为±0.002 V ，则Mg 2+ 离子活度的真实值在什么范围以内？ 解： E电池＝E SCE －E 膜＋E接界＝+-2lg 2059.0Mg a K依条件，有)1015.1lg(2059.0275.02-⨯-=K 则K =0.218(1)因为]lg[2059.0412.02+-=Mg Ka Mg 2+=2.65×10-7mol·L -1 (p Mg=6.58)(2)ΔE =±0.002V , 即002.02059.0±=∆pMg Δp Mg=±0.078, p Mg=6.51~6.65则a Mg 2+的范围：2.27×10-7~3.10×10-7mol·L -1或]lg[2059.0002.0218.0412.02+-±=Mga Mg 2+1=2.27×10-7mol·L -1 a Mg 2+2=3.10×10-7mol·L -1 或6.15229.39.3100±=⨯⨯±=∆±=⨯∆E n ccΔc =±0.156×c =±0.156×2.65×10-7=±0.41×10-7 mol·L -14. 测得下述电池的电动势为0.672V 。
Pt ，H 2(1.013⨯105 Pa)︱HA(0.200 mol·L -1), NaA(0.300 mol·L -1)‖SCE 计算弱酸HA 的电离常数，液接电位忽略不计。
解：液接电位忽略不计，已知E =0.672V3.02.0lg059.0lg 059.0242.0)lg(059.0]lg[059.022/0/--=⋅-=--=-=-+++a A HA a SCE HHSCE H H SCE K c c K E H EE E E E 电池即3.02.0lg059.0lg 059.0242.0672.0--=a K K a =7.73×10-85．取10mL 含氯离子水样，插入氯离子电极和参比电极，测得电动势为200 mV ，加入0.1 mL0.1 mol·L －1的NaC1标准溶液后电动势为185 mV 。
已知电极的响应斜率为59mV 。
求水样中氯离子含量。
解：已知E 1=0.200V , E 2=0.185V⎪⎩⎪⎨⎧⨯+-=-=)101.01.0lg(059.0lg 059.021x xc K E c K E下式减上式，得xx c c 310lg059.0015.0-+=则c x =1.26×10-3mol·L -16．用氟离子选择电极测定天然水中的氟离子的含量。
取水样25.00 mL ，用离子强度调节剂稀释至50.00 mL ，测得其电位为88.3 mV 。
若加入5.0⨯10－4 mol·L －1的标准氟离子溶液0.50 mL ，测得的电位为68.8 mV 。
然后再分别加入标准氟离子溶液0.50 mL 并依次测定其电位，得到下列数据（空白值为0）：次数 0 1 2 3 4 5 E ／mV 88.3 68.8 58.0 50.5 44.8 40.0 已知该氟离子选择电极的实际斜率为58.0 mV ／p F -。
试分别用标准加入法和格氏作图法（空白试验直线通过0点）．求天然水中氟离子的含量。
解：标准加入法：1658/5.194/1023.4)110(50.05050.0100.5)10(----∆⋅⨯=-+⨯⨯=+-+=Lmol V V V V V V c c sx x SE sx s s x则天然水中F -含量为：4.23×2=8.46×10-6mol·L -1采用格氏作图法，结果为：8.40×10-6mol·L -17.下述电池：玻璃电极│H +(未知液或标准缓冲液)‖SCE25℃时测得pH s =4.00的缓冲液的电动势为0.209V 。
当缓冲液由未知液代替，测得的电动势分别为：（1）0.312V ；（2）–0.017V ；计算未知液的pH x 值。
解：接接电池E H EE E E E E H HSCE H H SCE +--=+-=+++]lg[059.022/0/pH K E pH E E H H SCE 059.0059.02/0+=++-=+接 K =E 电池–0.059pH=0.209 – 0.059×4.00= –0.027(1)75.5059.0)027.0(312.0059.0=--=-=K E pH 电池 (2)17.0059.0)027.0(017.0059.0=---=-=K E pH 电池或依条件，有ss x xpHE E pH+-=059.0(1)75.500.4059.0209.0312.0=+-=xpH(2) 17.000.4059.0209.0017.0=+--=xpH8.某pH 计的指针每偏转1个pH 单位，电位改变60mV 。
今欲用响应斜率为50mV/pH 的玻璃电极来测定pH=5.00的溶液，采用pH=2.00的标准溶液定位，测定结果的绝对误差为多大（用pH 表示）？而采用pH 为4.01的标准溶液来定位，其测定结果的绝对误差为多大？由此可得到何重要结论？ 解：E 电池=K + S ·pH120=K + 50×2(pH=2.00定位) 得到K =20 E 测=20 + 50×5=270mV ，E 理=5×60=300mV 则ΔE = –30mV ，即–0.5pH或pH x =pH s +ΔE /60 pH x =2.00 + (250–100)/60=4.50 ΔpH=4.50–5.00= –0.5试液和标准溶液pH 值之差所引起的电位变化为： ΔE =50×(5.00–2.00)=150mVΔE 相当于pH 值的改变为：ΔpH=150/60=2.50pH 实际测量得到的pH 值为：2.00 + 2.50=4.50 故绝对误差为：4.50–5.00= –0.50pH若以pH=4.01的标准溶液来定位，同上得到： ΔE =50×(5.00 – 4.01)=49.5mVΔE 相当于pH 值的改变为：ΔpH=49.5/60=0.83pH 实际测量得到的pH 值为：4.01 + 0.83=4.84 故绝对误差为：4.84–5.00= –0.16pH由上得到一个重要结论：选用不同pH 值标准溶液定位，其绝对误差不同．为了得到精确结果，应选用与试液pH 值相近的标准溶液定位．9.用混合溶液法测定中性载体电极膜K +离子电极的选择性系数得如下数据： [K +]/mol·L -1 10- 5 10-4 10-3 10-2 10-1 1.0 E /mV –38 –38 –23 –8 6 21 [Na +]=10-1 mol·L -1。
计算K K+·Na+。
解：后四点：E =14.6lg c K ++ 20.9, R 2=0.998当E = –38mV 时, c K +=3.26×10-4mol·L -1则314,1026.3101026.3---⨯=⨯=++Na K K mol·L -110.两支性能相同的氟电极，分别插入体积为25mL 的含氟试液和体积为50mL 的空白溶液中（两溶液含相同的离子强度调节剂）。
两溶液间用盐桥相连接，测量此电池的电动势。
向空白溶液中滴加浓度为1×10-4 mo1·L -1的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零，所消耗标准溶液的体积为5.27mL 。
计算试液的含氟量。
解：6410535.927.55027.5101--⨯=+⨯⨯=-F c mol·L -1即18.0=-F cmg·L -111．为什么不能用伏特计或普通电位计来测量玻璃电极组成的电动势？用玻璃电极测量溶液的pH 值时，为什么要用标准缓冲溶液校准？答：离子选择电极的内阻很高，尤其以玻璃电极为最高，可达108Ω数量级，故不能采用普通电位计来测量其电位，否则会引起较大的测量误差．若用普通电位计测量电极所组成电池的电动势时，其指示平衡点的检流计的灵敏度为10-9A(即电流的测量误差可低至10-9A)，玻璃电极的内阻为108Ω．当微小电流(10-9A)流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：ΔE =Δi ×R =10-9×108=0.1V电动势的测量误差为0.1V ，它相当于近1.7个pH 单位．因此，不能用普通电位计或伏特计来测量玻璃电极的电位．为了消除或样正液接电位和不对称电位，用标准缓冲溶液校准仪器．测定结果的准确度，首先决定于标准缓冲溶液pH S 值的准确度。