第七章 多环芳烃

第七章 多环芳烃
1、 联苯及其衍生物
2、 稠环芳烃：萘、蒽、菲及其衍生物的结构和化学性质
1、 芳香体系与休克尔规则
基本要求：
1.熟练掌握稠环芳烃萘蒽等衍生物的命名。

2.熟练掌握萘的化学性质及萘环上亲电取代产物的定位规律。

3.掌握H ückel 规则，理解芳香性的概念，能应用H ückel 规则判断环状化合物的芳香性。

分子中含有多个苯环的烃称作多环芳烃。

多环芳烃可分如下三种：
联苯和联多苯类：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环直接以单键相联结。

稠环芳烃：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个碳原子的方式相互稠合。

多苯代脂肪类：这类多环芳烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上的氢原子被苯基取代。

7.1联苯及其衍生物
联苯是两个苯环通过单键直接连接起来的二环芳烃。

其结构为：
联苯为无色晶体，熔点70℃，沸点254℃。

不溶于水而溶于有机溶剂。

因其沸点高和具有很好的热稳定性，所以工业上常用它作热传导介质（热载体）。

联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。

联苯环上碳原子的位置采用下列所示的编号来表示：
联苯可看作是苯的一个氢原子被苯基取代，而苯基是邻对位定位基，所以，当联苯发生取代反应时，取代基进入苯的对邻位和对位。

但由于邻位上的空间位阻较大，主要生成对位产物。

7.2稠环芳烃
有多个苯环共用两个或多个碳原子稠合而成的芳烃称为稠环芳烃。

简单的稠环芳烃如萘、蒽、菲等。

稠环芳烃最重要的是萘。

7.2.1萘(naphthalene)
萘的结构:平面结构，所有的碳原子都是sp 2杂化的，是大π键体系。

分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。

萘的物理性质：萘是白色晶体，熔点80.5℃，沸点218℃，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于热的气醇及乙醚，常用作防柱剂。

萘在染料合成中应用很广，大部分用于制造邻苯二甲酸酐。

12345678109αβααα
βββ1、4、5、8位又称为 位αβ2、3、6、7位又称为 位电荷密度αβ>
萘的化学性质
萘比苯容易发生加成和氧化反应，萘的取代反应也比苯容易进行。

A 取代反应
萘可以起卤化、硝化、磺化等亲电取代反应。

萘的α位活性比β位大。

所以取代反应中一般得到α取代物。

亲电取代反应中，萘的α位活性大于β位，一般可以用中间体碳正离子的稳定性及其形成过渡态时的活性能高低可以解释。

1) 卤代反应
在Fe 或FeCl 3存在下，将Cl 2通入萘的苯溶液中，主要得到α-氯萘。

2) 磺化反应
磺化反应的产物与反应温度有关。

低温时多为α-萘磺酸，较高温度时则主要是β-萘磺酸，α-萘磺酸在硫酸里加热到165℃时，大多数转化为β-异构体。

其反应式如下：
3) 硝化反应
萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘。

4) 酰基化反应
萘的酰基化反应产物与反应温度和溶剂的极性有关。

低温和非极性溶剂中(如CS 2)主要生成α-取代产物。

而在高温及极性溶剂中(如硝基苯)主要生成β一取代产物：
这是因为在非极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂化物的体积较大，温度较高时进入β位；但在非极性溶剂中则进入活泼的α位
5) 氯甲基化反应
在无水氯化锌的催化下，萘与甲醛及浓盐酸反应时，主要产物是α-氯甲基萘。

亲电取代反应规律
当一取代萘再进行亲电取代时，新的基团既可进入已有取代基的环上(同环取代)，也可进入到另一个环上(异环取代)。

根据实验结果，可归纳出下列几条规则：
（1）萘环上原有的取代基为活化苯环的邻对位定位基：如果原有取代基处于1位(α位)，则新引入的基团主要进入到同环的4位。

如果原有的取代基在2位(β位)，则新引入的基团主要进入到同环1位。

(3) 萘环上原有取代基是钝化苯环的间位定位基。

原有取代基无论是在萘环的α位(1位)还是β位(2位)，新引进的基团主要进入到异环的5位或8位。

SO 3H 3H + H 2SO 4萘磺酸β，165℃有机合成的重要中间体
（4）在1位取代萘的的亲电反应中，影响第二个取代基进入萘环的位置的因素较多。

除原有的取代基外，亲电试剂，溶剂和温度也都有明显的影响。

例如，β-甲氧基萘在进行Friedel-Crafts 乙酰化反应时，由于溶剂不同，乙酰基进入萘环位置不同。

(5) 当引入第二个取代基的体积较大时，由于产生的立体阻碍较大，第二个取代基进入萘环的位置出现一些特殊情况，例如：
B 氧化反应
萘比苯容易氧化，不同条件下，得到不同的氧化产物。

例如，萘在醋酸溶液中，用氧化铬进行氧化，则其中一个环被氧化成醌，生成1，4-一萘醌(也叫α-萘醌)。

在强烈氧化条件下，则一个环破裂，得到邻苯二甲酸酐：
C 加氢(还原反应)
萘比苯容易起加成反应，用Na 和C 2H 5OH 就可以使萘还原成1，4-二氢化萘：
1，4-二氢化萘的性质不稳定，与乙醇钠溶液一起加热容易异构变成1，2-二氢化萘： 用钠和戊醇使萘还原，反应在更高的温度下进行，这时得到1，2，3，4-四氢化萘。

萘催化加氢也生成四氢化萘，如果催化剂和反应条件不同，也可以生成十氢化萘：
7.2.2蒽（anthracene ） 蒽的来源及结构：蒽存在于煤焦油中，分子式为C 14H 10。

它可以从分馏煤焦油的蒽油馏分中提取。

蒽分子含有三个稠和的苯环，X 衍射法证明，蒽所在的原子都在一个平面上。

环上相邻碳原子的p 轨道侧面相互交盖，形成了包含14个碳原子的л分子轨道。

与萘相似，蒽的碳碳键键长也并不完全相同。

蒽的结构和键长表示如下：
蒽的各碳原子的位置并不相同，其中1，4，5，8位是等同的，称α位；2，3，6，7位也相同，称β位；9，10等同，叫做γ位，或称中位。

因此蒽的一元取代物有α，β和γ三种异构体。

+ 2H 2Pd / C 3H 2四氢化萘十氢化萘
NH 24+COOH COOH
含邻、对位基时同环氧化NO 24+
含间位基时异环氧化
蒽的性质:与苯、萘相比，随着分子中稠合环数增加，稳定性逐渐下降。

与此相应，它们也越来越容易进行氧化和加成反应。

A加成反应
蒽容易在9、10位上起加成反应。

蒽的加成反应发生在γ位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约为301KJ/mol)，而其他位置(α位或β位)的加成产物中则留有一个萘环(共振能约为255KJ/mol)。

前者比后者更加稳定。

因此9，10位容易发生加成反应。

蒽的其它反应也往往发生在γ位上。

B氧化反应
重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化为醌。

蒽醌是浅黄色结晶，熔点275℃。

蒽醌不溶于水，也难溶于多数有机溶剂，但易溶于浓硫酸。

7.2.3菲（phenanthrene）
菲存在于煤焦油的蒽油馏分中，分子式C14H10，是蒽的同分异构体。

与蒽相似，它们也是由三个苯环稠合而成，但是菲和蒽不同的是，三个六元环不是联成一条直线，而是形成了一定角度。

菲的结构和碳原子的编码如下式所示：
其中1，8；2，7；3，6；4，5和9，10位置相同。

因此菲的一元取代物就有五种。

菲是白色片状晶体，熔点100℃，沸点34℃，易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。

菲的共振能381.64KJ/mol，比蒽大。

因此比蒽稳定。

化学反应易发生在9，10位。

7.2.4其他稠环芳烃(another fused polycyclic aromatic hydrocarbon)
萘，蒽，菲等均为由苯环稠合的稠环芳烃。

此外，也有不完全是由苯环稠合的，例如苊和芴，它们都可以从煤焦油馏分中提取得到。

苊是无色针状晶体，熔点95℃，沸点278℃，不溶于水，溶于有机溶剂。

它也可以看作是萘的衍生物。

芴是无色片状结晶，有蓝色荧光，熔点114℃，沸点295℃。

它的亚甲基上的氢原子相当活泼，可以被碱金属取代。

7.3芳香性、非芳香性与反芳香性
前面讨论的芳烃在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成和氧化反应，即具有不同程度的芳香性。

芳香性
是不是具有芳香性的化合物一定具有苯环？德国化学休克尔从分子轨道理论的角度，对环状多烯烃（亦称轮烯）的芳香性提出了如下规则，即休克尔规则。

其要点是：化合物是轮烯，共平面，它的π电子数为4n+2（n为0，1，2，3…，n整数），共面的原子均为sp2或sp杂化。

一些稠环烃也可将之看成轮烯，画经典结构式时，应尽量使双健在轮烯上，计算电子时，只计算轮烯上的电子，内部的不记。

反芳香性
反芳香性是指化合物共平面，它的π电子数为4n（n为0，1，2，3…，n整数），共面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯，它的稳定性小于开链烃。

如：环丁二烯。

环戊二烯正离子等。

非芳香性
非芳香性是指分子不共平面的多环烯烃.。