热力学-统计物理第三章 单元系的相变
热力学与统计物理第三章单元系的相变
由： U G TS pV
dU TdS pdV dn
H G TS U pV
dH TdS Vdp dn
dF SdT pdV dn
S 0
S 0
2
给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。
2. 自由能判据 已知：T，V不变的系统,平衡态时自由能最小。 即：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为：
F 0
1 2 即： F F F 0 2
类似的：F 0 给出平衡条件，
2F 0
给出平衡的稳定性条件。
(相变平衡条件）
即：单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强 和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。 此结论对三相、四相等均复相系适用。
讨论：如果上述平衡条件未能满足，复相系将发生变化， 变化进行的方向如何？
可以用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相 之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。
( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) 一级变分 f [(x x0 ) x y
f ( x x0 ) x
二级变分
2
x x0 , y y0
f ( y y0 ) y
x x0 , y y0
2 f [(x x0 ) ( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) x y
a.如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则
S 0
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T
第三章 单元系的相变3.1-4 热力学统计物理汪志诚
dU dQ pdV dS
由F U TS , 有dF dU d (TS ) SdT pdV dF 0
等温等容系统的自由能永不增加,在平衡态达到极小值 自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
dG 0
等温等压系统的吉布斯函数永不增加,在平衡态达到极小值 吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
G 0
由 G G 2G 0 中
1 2
G 0
给出平衡条件，
由
2G 0
给出平衡的稳定性条件。
新课：§3.1 热动平衡判据
三. 均匀系统的热动平衡及其稳定性条件 1.平衡条件 对于孤立系：dU=0,dV=0 设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 U , V 导致媒质（环境）发生变动 U 0 , V0
2
&
p S V U T
1 p 1 p δ S U V U U V V V T V T U T U T 1 p U V 0 T T
平衡的稳定 性条件
CV 1 p 2 2 S 2 T V 0 T T V T
CV 0 p 0 V T
新课：§3.1 热动平衡判据
对简单系统作平衡稳定性分析：
（1）子系统的温度升高 T ：
F 0
1 2 由 F F F 0 中 2
F 0
给出平衡条件，
由
2F 0
给出平衡的稳定性条件。
新课：§3.1 热动平衡判据
热力学统计物理 第三章 课件
故而，由δS=0可以得到平衡条件，由δ2S<0可以得到 平衡的稳定性条件。
熵判据是基本的平衡判据，适用于孤立系统。 自由能判据和吉布斯函数判据 自由能判据：等温等容系统处在稳定平衡状态的必要 和充分条件为 ΔF > 0
将F作泰勒展开，准确到二级，有 1 F F 2 F 2 由δF=0和δ2F>0可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。
在平衡曲线上两相的化学势相等，两相可以以任意比 例共存。两相平衡是一种中性平衡。
当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一
相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。
单元系三相共存时，三相的温度、压强和化学势都必须相等，即 Tα = Tβ = Tγ = T ， p α = p β = p γ = p
δS = 0
因为δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，这要求 1 1 p p 0, 0, 0 T T T T T T 即
Tα = Tβ（热平衡条件）
pα = pβ（力学平衡条件）
μα =μβ（相变平衡条件）
上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势必须分别相等。
吉布斯函数是一个广延量，当物质的量发生变化时，吉布斯函 数也将发生变化。
对于开系，上式应推广为
dG = -SdT + Vdp +μdn 式中第三项代表由于物质的量改变dn所引起的吉布斯函数 的改变，而
称为化学势。
G n T , p
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物
H和F分别是以S、p、n和T、V、n为独立变量的特性函数。
定义一个热力学函数 J = F -μn 称为巨热力势。
热统第三章
相变是自然界中普遍存在的一类形象： 气液固三态的转变；金属超导态---正常态的转变；合金的有序---无 序的转变；超流---正常（He4, He3)；铁磁---顺磁；液晶的相变等 等····· ···· 本章研究任务： 1. 什么情况下发生两相或多相会达到平衡，平衡是否稳定？ 2. 两相平衡时的性质 3. 如果不平衡，相转变的方向等 相变的种类：第一类相变，第二类相变，临界点
第三章 单元系的相变
4. 内能判据 一体系在熵，体积和总粒子数不变的情形下，对于各种可能的变动， 平衡态的内能是极小。 推导： 从热力学第二定律判断不可逆过程方向的普遍原则出发,考虑一 个微小的真实变化 热力学第一定律 dU=đQ+đW
体积不变的情况下，且不考虑非体积功有đW=0
热力学第二定律 đQ≤TdS ∴ 在熵不变的情况下，dU= đQ≤TdS=0
对任意的小变化（δx1,··· n),都有Δf<0 ·· δx f {xi}= (x1, x2, ··xn), ·· ·· {x0i}
f f
{xi}
微小变动{δ xi} 可以将上式作泰勒级数展开：
0
1 2 1 f 3 f 2! 3! n f f ( ) 0 xi , i 1 xi 2 f 0 f ( ) xi x j , i , j xi x j
n 2
f x i
f x i
|{ x0 } x j ( i j )
3 f (
i , j ,k
n
f ) 0 xi x j xk , xi x j xk
3
极 值： δf=0
极大值： δ2f<0
第三章 单元系的相变
热力学_统计物理学答案第三章
后
pv 3 = a(v − 2b)
RT a ⎛ p + a ⎞(v − b ) = RT ； p= − 2 ⎜ 2 ⎟ v ⎠ v −b v ⎝
极值点组成的曲线：
RT 2a RT a = 3 ；由 = p+ 2 2 v−b (v − b ) v v
⎞ ⎟ ⎟ ⎠V
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ∂T ⎠V ,n (2) 由式(3.2.6)得：
⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T , p ⎝ ∂p∂n ⎠ T ⎝ ∂n∂p ⎠ T ⎜ ⎝ ∂p ⎠T , n
ww
=⎜
∂(T , S ) ∂ (V , T ) ∂(T , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ ⋅ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂ (V , T ) ∂(V , S ) ∂(V , T )
∂ (V , T ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ =⎜ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂(V , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ =⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ V
∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ⎟ ⋅ CV =⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎜ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂p ⎟ ⎠T
w.
kh da
后 课
⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ =µ ⎝ ∂n ⎠T ,V
证：
(1) 开系吉布斯自由能
答 案
∂µ ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂S ⎞ 习题 3.4 求 证 ： （ 1） ⎛ ⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟ ；（ 2） ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ =− ⎝ ∂T ⎠ V , n ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ⎠T,n
热力学统计物理第三章
孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是，虚 变动引起的熵变
S 0
将S作泰勒展开，准确到二级，有 S S 1 2S
2
由数学上的极值条件：
当 S 0, 2S 0 时，熵函数有极大值。
可得
S 0 2S 0
（ 相变平衡条件）
即整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势分别相等。
分析：若平衡条件未满足，复相系的变化将朝着熵增加 （ S 0 ）的方向进行：
（1）若只有热平衡条件未满足，则向 的方向变化：
U
(
1 T
1 T
)
0
如 T T 则 U 0 即能量从高温的相传到低 温的相。
（2）若只有力学平衡条件未满足，则向 的方向变化：
•因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存； •整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。
（3）单元三相平衡共存，必须满足
T T T p p p
(T , p) (T , p) (T , p)
由上面的方程可以唯一地确定温度和压强的一组解
TA和PA ，即单元系的三相平衡共存的三相点。 水的三相点为：TA = 273.16 K， pA = 610.9 Pa .
dH TdS Vdp
若S, p不变，则 dH 0 ，即过程向焓H减少的方向 进行，因此平衡态的焓H最小。
热力学判据 过程遵循规律
U
dU TdS pdV
H
dH TdS Vdp
F
dF SdT pdV
G
dG SdT Vdp
TdS dU pdV S
TdS dH Vdp
热力学统计物理 第三章 单元系的相变
S U pV
T
1 2 S0 S0 S0 2
dU pdV dS T
S 0
U 0 p0V0
T0
所以
~ U U 0 pV p0V0 S 0 T T0 T T0
1 2 F F F 2
由 F 0 和 2 F 0 可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。
6
在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。
在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。
等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为
G 0
将 G 作泰勒展开，准确到二级，有
x x 0 f x , y
y
y y0
y y0
1 2 f x, y 2! x 2 2 f x, y 2 xy
2 f x, y 2 x x0 x x 0 y 2
y y0
y y0 2
独立变量的特性函数。同理可以求得焓和自由能的全微分
15
dH TdS Vdp dn
H 是 S , p, n 为独立变量的特性函数
dF SdT pdV μdn
F 是 T ,V , n 以为独立变量的特性函数
热力学基本方程 孤立系 开系
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
考虑到约束条件
U U 0 0
V V0 0
9
p p0 ~ 1 1 所以 S T T U T T V 0 0 0 由于 U , V 是任意的、独立的，所以得
热力学与统计物理第三章
2. 平衡稳定条件
ΔS%δSδS0
若熵函数的二级微分为负，则：
Δ2S% δ2Sδ2S00 δ2S ? δ2S0
δ2S%δ2S
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9
2 S U 2 S 2 U 2 2 U 2 S V U V V 2 S 2 V 2 0
2SC TV 2T2T 1 V p TV20
CV 0,
p VT
0
稳定性条件
平衡满足稳定性条件时，系统对平衡发生偏离时，系
统将自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。适用于均 匀系统的任何部分。
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10
气体的范德瓦耳斯方程： pVa2 VbRT
p
V 气体的等温曲线
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§3.2 开系热力学基本方程
一、单元复相系平衡性质的描述及特点
熵函数有极大值
3
说明：
• 该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的
基本判据。
• 平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。
δS 0 δ2S 0
Δ~S0 极大值 稳定平衡 最大极值 稳定平衡较小极值 亚稳平衡
Δ~S0 常数值 中性平衡
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4
二、自由能判据和吉布斯函数判据
1. 自由能判据
内能判据：
定熵定容系发生的一切过程朝着内能减小的方向进行。
~U0
δU0
δ2U 0
焓判据：
定熵定压系发生的一切过程朝着焓减小的方向进行。
Δ~H0
δH 0
δ2H 0
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三、热动平衡及其稳定性条件
1. 平衡条件
系统： T , P
U , V, S
热力学与统计物理课件 热力学部分 第三章 单元系的相变
第三章单元系的相变§3.1热动平衡判据§3.2 开系的热力学方程§3.3 单元系的复相平衡条件§3.4 单元复相系的平衡性质§3.5 临界点和气液两相的转变§3.6 液滴的形成§3.7 相变的分类§3.8 临界现象和临界指数§3.9 朗道连续相变理论§3.2开系的热力学方程冰，水和水蒸气共存构成一个单元三相系，冰，水和水蒸气各为一个相,可以由一相转变到另一相，因此一个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。
如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，这系统称为复相系。
单元系是指化学纯的物质系统，因为它只含一种化学组分（一个组元）。
1.开系的吉布斯函数关系＝恒量＝恒量＝恒量βαU U +βαV V +βαn n +虚变动下相和相的内能、体积和摩尔数分别发生改变,αββββαααδδδδδδnV U n V U ,,,,和0=+βαδδUU 0=+βαδδV V 0=+βαδδnn 孤立系统孤立系条件1.单元复相系达到平衡所要满足的条件§3.3单元复相系平衡条件§3.4 单元复相系的平衡性质1、相图(1) 相图的概念在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图。
相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的一个基本任务之一。
有时相图也可描绘成p–V相图，甚至p–V–T三维相图。
§3.4 单元复相系的平衡性质(2) 一般物质的T–p相图典型的相图示意图如图3-2所示，其中，AC—汽化线，分开气相区和液相区；AB—熔解线，分开液相区和固相区；0A—升华线，分开气相区和固相区。
A点称为三相点，系统处于该点的状态时，为气，液，固三相共存状态。
C点称为临界点，它是汽化线的终点。
溶解线没有终点。
注意：固态具有晶体结构，它具有一定的对称性，对称性只能是“有”或“无”，不能兼而有之，因此，不可能出现固、液不分的状态。
GL.热统-Ch.3-3.相变简介
： 1.2 1.3 ;
： 1.1 1.2
(3) p pc c
临界指数 的实验值 ： 4.6 5.0
GL.热力学统计物理-Ch.3
16
GL.热统物理学-Ch.3
显然在临界点邻域内: 0
当 0 , 由 f ( ) , 则 f ( ) 0 当 0 , 由 f ( ) , 则 f ( )
s, v, cp, α, κT, )的突变为有限大的情况
※ 在相变临界点(TC, pC) 有关的量可能会发散, 故还需要有其他 的相变分类法
2. 当今通行的分类方法
(1)一级相变(同于爱氏的一级相变) (2)连续相变
爱氏分类法中二级及其以上级的相变(包括在相变临界点物理 量发散的情况)统称为“连续相变”
GL.热力学统计物理-Ch.3
10
• 连续相变的特点
i )在临界点(Tc , pc ) : 连续( I II );
GL.热统物理学-Ch.3
的一阶导数连续, 即sC ( ) p ; vc ( )T T C p 内能： uc c Tc sc pc vc 则 焓： hc uc pc vc 也连续 自由能：f u T s c c c c
连续
C
ii )在临界点: ( 及其一阶导连续 ) 的二阶导不连续,在临界点可存在:有限(或 趋于发散)的突变 s 2 的二阶导为物性参量 C p T ( ) p T ( ) ; 2 p T T 1 v 1 2 1 v 1 2 ( )p ( ); T ( )T ( 2 )T v T v T p v p v p
GL.热力学统计物理-Ch.3
单元系
dp dT
L Tv
pL Tpv
pL RT 2
1 p
dp dT
L RT 2
近似地，
L(1 1 )
p p0e R T T0
§3.5 临界点与气液两相的转变
一. p-V图的等温分析
1.实验曲线
p
v
2.范德瓦尔斯的等温线
(
p
a v2
)(v
b)
RT
p
C
V
二.化学势分析 d sdT vdp
a. 曲率半径为时, p p
( p ,T ) ( p ,T ) b. 曲率半径为r时, 将p方程代入方程, 有 :
( p 2 ,T ) ( p ,T )
r
上式可解得: p p (r,T ),可将p pr , 上式为:
( pr
2
r
,T )
( pr ,T )
令 : p
pr
p
2
r
S 0
4.极大熵条件
a.虚变动：
b. 对于一宏观小、微观大的熵变，有：
S S 1 2S 1 3S
2
6
则，S取得极值的必要条件（平衡条件）：
S 0
当系统发生虚变动“δ”，恒有ΔS 0
S 1 2S 0
2
取二级近似，S 1 2S 0
2
2S 0(平衡稳定性条件）
二、自由能判据
2
r
, 则上式写成:
μ ( p p,T ) ( pr ,T )
将在p附近进行泰勒展开 ,并取一级近似 :
(
p
,T
)
(
p
)T
, p
p
热力学与物力统计第三章03
V1 V2
特点：可能出现亚稳态，存在相变潜热和体积突变 例：固、液、气三相之间的相变， 固相的不同晶格结构之间的同素异晶转变
第三章 单元系的相变
相变点两侧，化学势低的相稳定存在，化学势高的 相可以作为亚稳相存在
第三章 单元系的相变
2、二级相变
两相的化学势及其一级偏导数连续： 1 2 1 2 1 T , p 2 T , p T T p p 两相化学势的二级偏导数存在突变：
水
第三章 单元系的相变
开系的每一个相都需要用各自的参量来描述它的平 衡态 和闭系系统相比，开系中的物质可以有一个相变到 另一个相，一个相的质量或物质的量是可变的。 如果整个系统处于平衡，那么必须满足一定的平衡 条件。 吉布斯函数为 上式适合系统的物质的量不发生变化的情况
第三章 单元系的相变
当系统的物质的量发生变化时，考虑到吉布斯函数 是一个广延量 第三项代表由于物质的量改变dn所引起的吉布斯函 数的改变，称为化学势
第三章 单元系的相变
如果熵函数不止一个极大值，那么 稳定平衡状态：熵为最大的极大值 亚稳定平衡状态：熵为其它的极大值 中性平衡状态：Δ S=0
第三章 单元系的相变
考虑孤立系统中任意的一小部分，用T，p表示，其 余的部分用T0，p0表示
设想子系统发生虚变动δ U和δ V，则媒质应有相应 的变化δ U0和δ V0 虚变动满足约束条件
从初始状态到平衡态是一个不可逆过程，意味着平 衡拥有着最大的熵。
这就是判断孤立系统平衡态的熵判据
第三章 单元系的相变
熵判据的数学表述
设想系统围绕着某一状态发生各种可能的虚变动， 比较由此引起的熵变。所谓的虚变动就是指理论上 假想的，满足外加约束条件的各种可能的自发的变 动。
热力学与统计物理--第三章 单元系的相变
极小值 最小极值 较大极值
常数值
稳定平衡 稳定平衡 亚稳平衡
中性平衡
ΔU 0
4. 焓判据
(U T0 S p0V ) 0
p p0 p 0 ΔS 0
H 0
平衡态 H 极小。 S，p 不变，
定熵定压系发生的一切过程朝 着焓减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δH 0
1 T , p 2 T , p 3 T , p
p
1 T , p 2 T , p
1
1 T dT , p dp 2 T dT , p dp
T , p
2
T dT , p dp
d1 d2 d1 Sm1dT Vm1dp d2 Sm2dT Vm2dp
ΔU p0 ΔV ~ ΔS ΔS 0 T0
δU p0δV ~ δS δS 0 T0
T0 T δS p0 p δV 0
力平衡条件 p p0
热平衡条件 T T0
δ 2U ~ δTδS δpδV 0 δ2S 0 T0 S S δS δT S S (T , V ) δV S p T V V T V T T V p p p p(T , V ) δp δT δV T V V T S p 2 2 δTδS δpδV (δT ) (δV ) 0 T V V T
ln p L0 A RT
dp pL(T ) dT RT 2
例4 高级近似下的蒸气压方程
Vm L H m2 H m1 dH m C p ,m dT Vm T dp T p Vm2 Vm1 dL C p ,m2 C p ,m1 dT Vm2 Vm1 T T dp T p T p
热力学统计物理 课后习题 答案 (4)
第三章 单元系的相变3.4求证 （1）VT n V n S T ,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ （2）PT n T n V P ,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ 证明：（1）由自由能的全微分方程dF=-SdT-PdV+μdn 及偏导数求导次序的可交换性，可以得到VT n V n S T ,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ 这是开系的一个麦氏关系。
（2）由吉布斯函数的全微分方程dG=-SdT+VdP+μdn 及偏导数求导次序的可交换性，可以得到PT n T n V P ,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂μ 这是开系的一个麦氏关系。
3.5求证μ-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V T n U ,nV T T ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=μ 解：自由能TS U F -=是以n V T ,,为自变量的特性函数，求F 对n 的偏导数，有VT V T V T n S T n U n F ,,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （1） 但自由能的全微分dn pdV Sdt dF μ=--=可得V T n F ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=μ， V T n S T ,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂=-n V T ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ （2） 代入（1），即有V T n U ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-μ=-T nV T ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ 3.6两相共存时，两相系统的定压热容量C P =pT S T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂，体胀系数 P T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α和等温压缩系数TP V V k T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1均趋于无穷。
试加以说明。
解： 我们知道，两相平衡共存时，两相的温度，压强和化学式必须相等。
如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变。
两相系统吸取热量而温度不变表明他的热容量 C P 趋于无穷。
在上述过程中两相系统的体积也将变化而温度不变，说明两相系统的体胀系数PT V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α也趋于无穷。
热力学与统计物理第3章
α2 C P CV = Tv , 得到C P > CV > 0 κT
(五),单元系的复相平衡 ),单元系的复相平衡
1.单元系两相平衡共存时,满足: 单元系两相平衡共存时,满足:
T =T =T
P =P =P
α β
α
β
(热平衡条件) 热平衡条件) (力学平衡条件) 力学平衡条件)
α (T , P) = β (T , P) = (T , P)
如果( s, P )选为独立变量;δT和δv用δP和δs展开 T v T v 2 2 (δs ) + δsδP (δP) > 0 s P P s P s s P T v 利用麦克斯韦关系: = P s s P T v 2 得到: (δs ) 2 (δP ) > 0 cP P s 由于δs和δP彼此独立:得到 v c P > 0; < 0 P s 绝热压缩系数:κ s = 1 v > 0;根据前面的知识: v P s
λ dp = dT T (v v / ) λ = h h/
h dp h / dλ h = + p dT p dT T p T h / h 利用: p = c p; T p = c /p p v / = v/ T T T λ v v/ p h / p p dp dT T
作业:谈谈你对气- 作业:谈谈你对气-液相变的理解
(六),正常-超导相变的热力学理论 ),正常- 正常
α α
利用:δα = sα δTα + vα δP α
δ 2U = ∑ Nα (δTα δsα δPα δvα ) > 0
α
δTα δsα δP δvα > 0 α
省去α后得到:δTδs-δPδv > 0 令:(T , v)为独立变量: s s P P δs = δT + δv;δP = δT + δv T v v T T v v T s P 利用麦克斯韦关系: = v T v T cv P 2 得到: (δT ) (δv) 2 > 0 T v T 由于δT和δv独立的: P 得到:cv > 0; < 0 v T 1 v 等温压缩系数:κ T = >0 v P T
热力学-统计物理第三章 单元系的相变
AB: 熔解曲线；
AO: 升华曲线。
C: 临界点。
液 汽
水：临界温度－647.05K，临界压强－22.09 三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。
106 Pa。
2. 相变
点 1 汽相，
点 2 汽-液相平衡，
点 3 液相。
在点 2 :
T T T,
p p p,
(T , p) (T , p).
连续相变： 变对称性。
由序参量变化表示
序参量=0 对称性高 序参量>0 对称性低
临界温度
例：铁磁体
序参量： 自发磁化强度m 。
Βιβλιοθήκη m =0 m >0临界温度
磁矩间作用－磁矩同向。 热运动－改变磁矩方向。
温度高，热运动强烈， 磁矩翻转变化厉害 m =0。
外界条件发生变化－相变，一个状态到另一个状态的变化。 比较哪个状态更符合平衡态条件。
§ 3.1 热动平衡判据
一、平衡的描述
x 虚变动
U 虚变动引起的
U
势能变化
U
U
U0
x x0
x
U 0
U 0 U 0
U 0 U 0
x
U 0
U 0
U 0 U 0
p p
n 0
粒子从化学势 高的相向低的 相跑！！
n 0
粒子方向
粒子从化学势 高的相向低的 相跑！！
μ1
化学不平衡 μ1 >μ2
μ2 μ1’
化学平衡 μ1 =μ2
μ2’
§ 3.4 单元复相系的平衡性质
一、 汽－液相变
1. 相图
A ：三相点
热力学统计物理_第三章_单元系的相变
分虚变动满足： V0 V 0
系统总熵变 SS0SS1 22S
S0 S0 122S0
S S 12S
2
1、系统的平衡条件： SSS00
根据 S U pV
T
S0U 0 T0pV0U T0pV
代入平衡条件得到： SU(11)V(pp0)0
dT 1UdT pV
2S0 2S
热统
1 1 (U ,V ) P P (U ,V )
TT
TT
8
以T,V为自上变页量得到U：U(T,V2S) dT1UdTpV
U U T VT U V TV C VT [T T p V p ]V
热平衡方向
U(T1 T1)0
U(TT)0
U 0
T T 0
热量传递方向：热量从高温相向低温相传递
力学平衡方向
V(Tp Tp ) 0
T T
V(pp)0
V 0 p p
体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩
dU
]
d[( S V
)U
dV
]
2S ( U 2
)V
(dU
)2
2S ( U V
)dVdU
(
2S V 2
)U
(dV
)2
(
2S U V
)dVdU
2S ( U 2
)V
(dU
)2
2S 2(
U V
)dVdU
2S ( V 2
)U
(dV
)2
热统
7
2 S 2 S (U )2 2 2 SU V 2 S (V )2
热力学统计物理-第三章 单元系的相变
1
§3.1 热动平衡判据
热力学第二定律指出热力学过程的方向性。 熵增加原理是热力学第二定律在孤立系统中的具体表现。 孤立系统中发生的任何宏观过程，都朝着系统熵增加的方 向进行。如果孤立系统达到了熵极大的状态，那么系统就不可 能在发生任何宏观的变换，系统也就处于热平衡状态。 因此可以利用系统熵值的变化来判断孤立系统的平衡问题。
S UT1 T1 VTp Tp nT T
32
S 0
T T p p
热平衡条件 力学平衡条件 相变平衡条件
单元复相系平衡的稳定条件为：
CV 0
p 0 0
V T ,n
n T , p
热稳定平衡条件 力学稳定平衡条件 相变稳定平衡条件
每个相都要满足上述条件。
如果平衡条件未能满足，复相系将朝着熵增加的
p
R
p2
M
N
pA
A
D
p1
J
同一压强下有三个体积值 （三种状态）与之对应， 哪些是可能的？
B
K
O
v1
v2
v
v1 vv2
（对应于JDN段）
p V T
0
不满足稳定平衡条件，
这些状态不可能实现。
46
O K
v
三，g利用吉布极斯小判据：dsd Tvdp
p
0
vdp
p0
B
N
v2
J
N R
BA M
D
v1
p T
V
pT
1 T
p V
V
T
1 T2
U V
T
T
1 T
p V
T
V
分别代入 2S1UpV
热力学与统计物理答案第三章
第三章 单元系的相变3.1 证明下列平衡判据（假设S >0）；（a ）在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小. （b ）在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最小. （c ）在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最小. （d ）在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （e ）在,G p 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （f ）在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小. （g ）在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4）），在虚变动中必有đ,U T S W δδ<+ （1）式中U δ和S δ是虚变动前后系统内能和熵的改变，đW 是虚变动中外界所做的功，T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动只涉及无穷小的变化，T 也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.（a ） 在,S V 不变的情形下，有0,đ0.S W δ==根据式（1），在虚变动中必有0.U δ< （2）如果系统达到了U 为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小.（b ）在,S p 不变的情形下，有0,đ,S W pdV δ==-根据式（1），在虚变动中必有0,U p V δδ+<或0.H δ< （3）如果系统达到了H 为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最小.（c ）根据焓的定义H U pV =+和式（1）知在虚变动中必有đ.H T S V p p V W δδδδ<+++在H 和p 不变的的情形下，有0,0,đ,H p W p V δδδ===-在虚变动中必有0.T S δ> （4）如果系统达到了S 为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最大.（d ）由自由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有đ.F S T W δδ<-+在F 和V 不变的情形下，有0,đ0,F W δ==故在虚变动中必有0.S T δ< （5）由于0S >，如果系统达到了T 为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小.（e ）根据吉布斯函数的定义G U TS pV =-+和式（1）知在虚变动中必有đ.G S T p V V p W δδδδ<-++-在,G p 不变的情形下，有0,0,đ,G p W p V δδδ===-故在虚变动中必有0.S T δ< （6）由于0S >，如果系统达到了T 为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,G p 不变的情形下，稳定的平衡态的T 最小.（f ）在,U S 不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有đ0.W >上式表明，在,U S 不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V 为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.（g ）根据自由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有δδđ.F S T W <-+在,F T 不变的情形下，有δ0,δ0,F T ==必有đ0W > （8）上式表明，在,F T 不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V 为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.3.2 试由式（3.1.12）导出式（3.1.13） 解：式（3.1.12）为()()22222222δδ2δδδ0.S S S S U U V V U U V V ⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂∂=++<⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦（1）将2δS 改写为2δδδδδδδ.S S SS S U V U U V V UU V U U VV V⎡∂∂∂∂⎤⎡∂∂∂∂⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++ ⎪⎪ ⎪⎪⎢⎥⎢⎥∂∂∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦（2）但由热力学基本方程TdS dU pdV =+可得1,,V U S S p U T V T∂∂⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 代入式（2），可将式（1）表达为211δδδδδδδS p p S U V U U V V U T V T U T V T ⎡∂∂⎤⎡∂∂⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎢⎥∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦ 1δδδδ0.p U V T T ⎡⎤⎛⎫⎛⎫=+< ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ （4）以,T V 为自变量，有δδδV TU U U T V T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭δδ,V V p C T T p V T ⎡⎤∂⎛⎫=+- ⎪⎢⎥∂⎝⎭⎣⎦（5）111δδδV TT V T T T V T ∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭21δ,T T =-（6） δδδV Tp p p T V T T T V T ∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭211δδ.V T p p T p T V T T T V ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫=-+ ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦（7） 将式（5）—（7）代入式（4），即得()()22221δδδ0,V TC p S T V T T V ∂⎛⎫=-+< ⎪∂⎝⎭ （8）这就是式（3.1.13）.3.3 试由0V C >及0Tp V ∂⎛⎫<⎪∂⎝⎭证明0p C >及0.S p V ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭ 解：式（2.2.12）给出2.p V TVT C C ακ-=（1）稳定性条件（3.1.14）给出0,0,V Tp C V ∂⎛⎫>< ⎪∂⎝⎭ （2）其中第二个不等式也可表为10,T TV V p κ⎛⎫∂=-> ⎪∂⎝⎭ （3） 故式（1）右方不可能取负值. 由此可知0,p V C C ≥> （4）第二步用了式（2）的第一式.根据式（2.2.14），有.S S VT p TV p C C Vp κκ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭==⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ （5） 因为V p C C 恒正，且1V pCC ≤，故0,S TV V p p ⎛⎫⎛⎫∂∂≤< ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （6） 第二步用了式（2）的第二式.3.4 求证：（a ）,,;V n T V S T n μ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （b ）,,.T p t n V p n μ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 解：（a ）由自由能的全微分（式（3.2.9））dF SdT pdV dn μ=--+ （1）及偏导数求导次序的可交换性，易得,,.V n T VS T n μ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 这是开系的一个麦氏关系.（b ） 类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））dG SdT Vdp dn μ=-++ （3）可得,,.T pT n V p n μ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4）这也是开系的一个麦氏关系.3.5 求证：,,.T V V nU T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭解：自由能F U TS =-是以,,T V n 为自变量的特性函数，求F 对n 的偏导数（,T V 不变），有,,,.T V T V T VF U S T n n n ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1）但由自由能的全微分dF SdT pdV dn μ=--+可得,,,,,T VT V V nF n S n T μμ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）代入式（1），即有,,.T V V nU T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）3.6 两相共存时，两相系统的定压热容量p pSC T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭，体胀系数1pV V T α∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭和等温压缩系数1T TV V p κ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭均趋于无穷，试加以说明. 解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等.如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变. 两相系统吸取热量而温度不变表明它的（定压）热容量p C 趋于无穷. 在上述过程中两相系统的体积也将发生变化而温度保持不变，说明两相系统的体胀系数1pV V T α∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭也趋于无穷. 如果在平衡温度下，以略高（相差无穷小）于平衡压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积发生改变. 无穷小的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数1T T V V p κ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭也趋于无穷.3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为1.m p dT U L T dp ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简. 解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能m U 、摩尔焓m H 和摩尔体积m V 的改变满足.m m m U H p V ∆=∆-∆ （1）平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L ：.m H L ∆=克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出,mdp L dT T V =∆ （3） 即.m L dTV T dp∆=（4） 将式（2）和式（4）代入（1），即有1.m p dT U L T dp ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭（5） 如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为2.dp LpdT RT= （6） 式（5）简化为1.m RT U L L ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭（7）3.8 在三相点附近，固态氨的蒸气压（单位为Pa ）方程为3754ln 27.92.p T =-液态氨的蒸气压力方程为3063ln 24.38.p T=-试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热.解：固态氨的蒸气压方程是固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气想的两相平衡曲线. 三相点的温度t T 可由两条相平衡曲线的交点确定：3754306327.9224.38,t tT T -=- （1） 由此解出195.2.t T K =将t T 代入所给蒸气压方程，可得5934Pa.t p =将所给蒸气压方程与式（3.4.8）In Lp A RT=-+ （2） 比较，可以求得443.12010J,2.54710J.L L =⨯=⨯升汽氨在三相点的熔解热L 溶等于40.57310J.L L L =-=⨯溶升汽3.9 以C βα表示在维持β相与α相两相平衡的条件下1mol β相物质升高1K 所吸收的热量，称为β相的两相平衡摩尔热容量，试证明：.m p m m pV LC C V V T βββαβα⎛⎫∂=- ⎪-∂⎝⎭ 如果β相是蒸气，可看作理想气体，α相是凝聚相，上式可简化为,p LC C Tββα=-并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.解：根据式（1.14.4），在维持β相与α相两相平衡的条件下，使1mol β相物质温度升高1K 所吸收的热量C βα为.mm m p T dS S S dp C T T T dT T p dTββββα⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂==+⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1） 式（2.2.8）和（2.2.4）给出,.m p pm m T pS T C T S V p T ββββ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭⎛⎫⎛⎫∂∂=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）代入式（1）可得.m p pV dp C C T T dT βββα⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭ （3） 将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为.m p m m pV LC C V V T βββαβα⎛⎫∂=- ⎪-∂⎝⎭ （4） 如果β相是气相，可看作理想气体，α相是凝聚相，mm V V αβ ，在式（4）中略去m V α，且令m pV RT β=，式（4）可简化为.p LC C Tββα=-（5） C βα是饱和蒸气的热容量. 由式（5）可知，当p L C Tβ<时，C βα是负的.3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为.m m p p m mp p V V dL L L C C dT T T T V V βαβαβα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ 如果β相是气相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为.p p dL C C dTβα=- 解: 物质在平衡相变中由α相转变为β相时，相变潜热L 等于两相摩尔焓之差：.m m L H H βα=- （1）相变潜热随温度的变化率为.mm m m p T p T H H H H dL dp dp dT T p dT T p dTββαα⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂=+-- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 式（2.2.8）和（2.2.10）给出,,p pp TH C T H V V T p T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）所以().m m p p m m p p V V dL dp dp C C V V T dT dT T T dT βαβαβα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+---⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦将式中的dpdT用克拉珀龙方程（3.4.6）代入，可得,m m p p m mp p V V dL L L C C dT T T T V V βαβαβα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ （4）这是相变潜热随温度变化的公式.如果β相是气相，α相是凝聚相，略去m V α和m pV T α⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭，并利用m pV RT β=，可将式（4）简化为.p p dL C C dTβα=- （5）3.11 根据式（3.4.7），利用上题的结果计及潜热L 是温度的函数，但假设温度的变化范围不大，定压热容量可以看作常量，试证明蒸气压方程可以表为ln ln .Bp A C T T=-+ 解: 式（3.4.7）给出了蒸气与凝聚相两平衡曲线斜率的近似表达式21.dp Lp dT RT = （1） 一般来说，式中的相变潜热L 是温度的函数. 习题3.10式（5）给出.p p dL C C dTβα=- （2） 在定压热容量看作常量的近似下，将式（2）积分可得()0,p p L L C C T βα=+- （3）代入式（1），得021,p pC C L dL p dT RT RTβα-=+ （4） 积分，即有ln ln ,Bp A C T T=-+ （5） 其中0,,p pC LB C A R C βα==是积分常数.3.12 蒸气与液相达到平衡. 以mdV dT表示在维持两相平衡的条件下，蒸气体积随温度的变化率. 试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为111.m m dV L V dT T RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭解：蒸气的两相平衡膨胀系数为11.m m m p m m T dV V V dp V dT V T p dT ⎡⎤⎛⎫∂∂⎛⎫=+⎢⎥⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎢⎥⎝⎭⎣⎦（1） 将蒸气看作理想气体，m pV RT =，则有11,11.m p m m m T V V T T V V p p∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭ （2）在克拉珀龙方程中略去液相的摩尔体积，因而有2.m dp L LpdT TV RT== （3） 将式（2）和式（3）代入式（1），即有111.m m dV L V dT T RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭（4）3.13 将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N 与极小点J 联起来，可以得到一条曲线NCJ ，如图所示. 试证明这条曲线的方程为()32,m m pV a V b =-并说明这条曲线划分出来的三个区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的含义.解：范氏方程为2.m mRT ap V b V =-- （1） 求偏导数得()232.m m Tm p RT aV V V b ⎛⎫∂=-+ ⎪∂-⎝⎭ （3） 等温线的极大点N 与极小点J 满足0,m Tp V ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 即()232,mm RTaV V b =- 或()()32.m m mRT aV b V b V =-- （3） 将式（3）与式（1）联立，即有()322,m m ma ap V b V V =-- 或()32m m m pV a V b aV =--()2.m a V b =- （4）式（4）就是曲线NCJ 的方程.图中区域Ⅰ中的状态相应于过热液体；区域Ⅲ中的状态相应于过饱和蒸气；区域Ⅱ中的状态是不能实现的，因为这些状态的0m Tp V ⎛⎫∂> ⎪∂⎝⎭，不满足平衡稳定性的要求.3.14 证明半径为r 的肥皂泡的内压强与外压强之差为4rσ. 解：以p β表示肥皂泡外气体的压强，p γ表示泡内气体的压强，p α表示肥皂液的压强，根据曲面分界的力学平衡条件（式（3.6.6）），有2,p p r αβσ=+（1）2,p p rγασ=+ （2）式中σ是肥皂液的表面张力系数，r 是肥皂泡的半径. 肥皂液很薄，可以认为泡内外表面的半径都是r . 从两式中消去p α，即有4.p p rγβσ-=（3）3.15 证明在曲面分界面的情形下，相变潜热仍可表为().m m mm L T S S H H βαβα=-=- 解：以指标α和β表示两相. 在曲面分界的情形下，热平衡条件仍为两相的温度相等，即.T T T αβ== （1）当物质在平衡温度下从α相转变到β相时，根据式（1.14.4），相变潜热为().m m L T S S βα=- （2）相平衡条件是两相的化学势相等，即()(),,.T p T p ααββμμ= （3）根据化学势的定义,m m m U TS pV μ=-+式（3）可表为,m m m m m m U TS p V U TS p V ααααββββ-+=-+因此()()m m m m m mL T S S U p V U p V βαβββααα=-=+-+.m m H H βα=- （4）3.16 证明爱伦费斯特公式：()(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1),.p p dp dT C C dp dT TV αακκαα-=--=- 解：根据爱氏对相变的分类，二级相变在相变点的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变. 因此，二级相变没有相变潜热和体积突变，在相变点两相的比熵和比体积相等. 在邻近的两个相变点(),T p 和(),T dT p dp ++，两相的比熵和比体积的变化也相等，即(1)(2)v v ,d d = （1）(1)(2).ds ds = （2）但v v v v .p Td υdT dp T p dT dp ακ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=- 由于在相变点(1)(2)v v =，所以式（1）给出(1)(1)(2)(2),dT dp dT dp ακακ-=-即(2)(1)(2)(1).dp dT αακκ-=- （3） 同理，有v .p T p pp s s ds dT dp T p C υdT dpT T C dT dp Tα⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭=- 所以式（2）给出(1)(2)(1)(1)(2)(2)v v ,ppC C dT dp dT dp TTαα-=-即()(2)(1)(2)(1),v p p C C dp dT T αα-=- （4）式中(2)(1)v v v ==. 式（3）和式（4）给出二级相变点压强随温度变化的斜率，称为爱伦费斯特方程.3.17 试根据朗道自由能式（3.9.1）导出单轴铁磁体的熵函数在无序相和有序相的表达式，并证明熵函数在临界点是连续的。
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(T )2
1 2T
p V
T (V )2 ] 0
V,T 相互独立，T>0
平衡稳定条件
CV 0
p V
T
0
§ 3.2 开系的热力学基本方程
系统 T1，P1 :开放系统， 包含在孤立系统T0，P0 中。
T0,p0
与封闭系统比较，开放系统
的物质的量 n 可能发生变化。
T1,p1
研究气－液相变，每一 相可以看作一个开放系统。
(
p
a v2
)(v
b)
RT
临界点
二氧化碳等温实验曲 线（安住斯，1986）
pR
p2 M pA A p1
0
范德瓦耳斯 气体
DPMFNQE曲线 DP: 液态；QE: 气态； 虚线PQ: 两相共存；
曲线 MFN:不稳定状态；
N
D
B
J
KO
V
J
oK p1
p v T 0
PM: 过热液体； NQ: 过冷气体。
外界条件发生变化－相变，一个状态到另一个状态的变化。 比较哪个状态更符合平衡态条件。
§ 3.1 热动平衡判据
一、平衡的描述
x 虚变动
U 虚变动引起的
U
势能变化
U
U
U0
x x0
x
U 0
U 0 U 0
U 0 U 0
x
U 0
U 0
U 0 U 0
稳定平衡 不稳平衡 亚稳平衡
二、热平衡的判据（热动平衡条件）
近似有 2S 2S0 0
利用泰勒展开
2S0
1 2
[
2S U 2
(U
)2
2
2S UV
UV
2S V 2
(V
)2 ]
0
第一项
U S
VT
S U
V T 1
2S U 2
V
1 T2
(
T U
V
)
T
1 2CV
U U T
V
T
U V
T V
CVT
(T
P T
V
P)V
(U )2
CV 2 (T )2
(T
P T
相减 d d .
d SdT Vdp.
T dT, p dp
T, p
2
S dT V dp S dT V dp.
dp dT
S V
S V
潜热 L T (S S ),
克拉帕龙方程：
dp dT
T
(V
L
V
)
.
§ 3.5 临界点和气液两相的转变
气
气
液
两相 共存
范德瓦耳斯气体的等温曲线
临界点邻域各种液气系统共同的实验规律：
1. l g (t) , t 0 实验数据： 0.34
2.
T (t) T (t) '
t 0, t 0.
实验数据： '1.2
3. p pc c , t 0. 实验数据： 6 4
4.
cV (t)
t 0,
cV (t) ' t 0.
§ 3.7 相变的分类(爱伦费斯特分类)
汽－液相变、铁磁顺磁转变、合金的有序无序转变等 一、分类
相平衡时化学势连续
(1) (T , p) (2) (T , p)
一级相变： (1) (2) , ( s(1) s(2) )
T T
(1) (2)
,
p p
( v(1) v(2) )
二级相变：
V ( p p ) 0
T T
n ( ) 0
平衡
U 0
T T 0
V 0
p p
n 0
粒子从化学势 高的相向低的 相跑！！
n 0
粒子方向
粒子从化学势 高的相向低的 相跑！！
μ1
化学不平衡 μ1 >μ2
μ2 μ1’
化学平衡 μ1 =μ2
μ2’
§ 3.4 单元复相系的平衡性质
一、 汽－液相变
1. 相图
A ：三相点
固
AC: 汽化曲线；
AB: 熔解曲线；
AO: 升华曲线。
C: 临界点。
液 汽
水：临界温度－647.05K，临界压强－22.09 三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。
106 Pa。
2. 相变
点 1 汽相，
点 2 汽-液相平衡，
点 3 液相。
在点 2 :
孤立系统 平衡态是熵最大的态。
相对于平衡态的虚变动后的状态的熵较小。
S 0
熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动。对熵进行
泰勒展开。
S S0
i
S X i
X
i
1 2!
i
2S X i2
(X i
)2
S
S0
S
1 2
2S
S S 1 2S
2
平衡条件（有极值）：S 0
稳定平衡（有极大值） ： 2S 0
热平衡条件 力学平衡条件 化学平衡条件
T T p p
T T 0
3. 趋向平衡的方向
U ,T V , p
n ,
U ,T V , p
n ,
U U V V n n
U U V V n n
非平衡
U
1
( T
1 T
)0
V
(
p T
p T
)
0
n
(
T
T
)
0
S 0
U (T T ) 0
第三章 单元系的相变
主要内容
热动平衡判据 开系的热力学基本方程 单元系的复相平衡条件和平衡性质 临界点和气液两相的转变 相变的分类 临界现象和临界指数 朗道连续相变理论。
相平衡和相变的基本概念 相：热力学系统中物理性质均匀的部分。 水、汽－不同的相；铁磁、顺磁－不同的相。 相变：一个相到另一个相的过程。 通常发生在等温等压的情况。在某相，系统处于某平衡态
课后习题3.5 3.8
(1) (2) ,
T T
(1) (2)
, p p
2 (1)
T 2
2 (2)
T 2
,
2 (1) 2 (2) ,
Tp Tp
2 (1)
p 2
2 (2)
p 2
,
cp
T
s T
p
T
2
T 2
,
1 v
v T
1 2
p v Tp ,
T
1 v v p
T
1 v
2
p2 ,
均不连续。
等等，由此类推
V
P)2 (V )2
2CV (T
P T
V
P)TV
2S UV
1 T2
T V
U
1 T2
U
V U
T
1 T2
T
P T V
CV
P
T V
U
S V
U
V U
S
S V
P T
2S V 2
V
(P T)U1 TP VU
P T2
T V
U
2S0
[
CV 2T 2
(T )2
1 2T
p V
T (V )2 ] 0
2S0
[
CV 2T 2
例：铁磁体
序参量： 自发磁化强度m 。
m =0 m >0
临界温度
磁矩间作用－磁矩同向。 热运动－改变磁矩方向。
温度高，热运动强烈， 磁矩翻转变化厉害 m =0。
温度低，热运动弱， 磁矩趋向相同方向 m >0。
m =0 m >0
对称性高 对称性低
对称破缺
作业
1.利用熵无突变，dS(1)=dS(2)，证明： 2.简述单元复相系的平衡条件以及趋向平衡的方向。
NR A BM
系统稳定平衡状 态：OKB AMR
pA p2 P
临界点：
p v
T0
2 p v2
T0
范氏方程
(
p
a v2
)(v
b)
RT
RT a p v b v2
p v
T
(v
RT b)2
2a v3 ;
2 p v2
T
2RT (v b)3
6a v4
;
Tc
8a , 27Rb
pc
a 27b2
,
vc 3b.
U U V V n n
U U U0 V V V0
U U 0 V V 0
S
U
pV
T
n
n n n0
n n 0
S
U
pV
T
n
S
S
S
U
1
( T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)
2. 相平衡条件
S 0
1 T
1 T
0
p p T T 0
实验数据： ' 0.1
§ 3.9 朗道连续相变理论（了解）
朗道认为连续相变的特征是物质有序程度的改变及与 之相伴随的物质对称性质的变化，于1937年提出了 “序参量”的概念试图对连续相变提供一个统一的描 述。
连续相变： 变对称性。
由序参量变化表示
序参量=0 对称性高 序参量>0 对称性低
临界温度
等温等容系统 平衡态自由能最小
F 0
平衡条件： 稳定平衡：
F 0 2F 0