蒽醌法生产过氧化氢安全技术

蒽醌法生产过氧化氢安全技术

姚冬龄

(黎明化工研究院,河南洛阳471001)

摘要:蒽醌法生产过氧化氢是危险的化工生产过程。介绍了蒽醌法生产过氧化氢工艺(包括氢化工序,氧化工序,萃取和净化工序,后处理工序,配制工序,浓缩工序,包装、贮存和运输等)以及原料(重芳烃、氢气、催化剂)和产品(过氧化氢)的危险性,剖析了易发事故的原因。例举了中国1970年第一套蒽醌法生产过氧化氢装置开车以来的部分安全事故及未遂事故,归纳总结了事故的原因及防范措施。

关键词:过氧化氢;安全事故;防范措施

中图分类号:TQ123.6文献标识码:A文章编号:1006-4990(2007)05-0047-05

Safe t y techni q ue in hydrogen perox i d e production by ant hraqui n one process

Y ao Dongling

(L i m i ng R esearch Institute of Che m ical Industry,Luoyang471001,Chi na)

Abstrac t:It is a dange rous che m i ca l pro cess to produce hydrogen perox i de by anthraqu i none process.T he dang er r i s i ng up from the process(i nc l ud i ng hydrogena ti on secti on,ox i dation secti on,extraction and pur ifi cation secti on,po st-treat m ent secti on,m i x i ng sec tion,concen trati on section and pack i ng,storage and transpo rtati on etc.),raw m ater i a ls(heavy a rene,hy-drogen gas and cata l y st)and product(hydrog en perox i de)o f hydrogen perox ide producti on by anthraqu i none process w as introduced.The reasons o f accident proneness w ere ana l y zed.It a lso listed som e sa f e ty accidents and abo rtive accidents oc-curred at the first hydrog en perox i de plant si nce its sta rti ng-up usi ng anthraqu i none process in Ch i na in1970and the rea-sons o f acc i dents and precautions w ere su mm ar ized.

K ey word s:hydrog en pe rox i de;safety acc i den t;precauti ons

蒽醌法生产过氧化氢是危险的化工生产过程,所用的原料氢气和重芳烃是容易燃烧、爆炸的危险物料;产品过氧化氢有很强的氧化性和在一定条件下的分解性,它们在生产、使用、贮存和运输过程中发生过不少事故,严重的着火、爆炸事故不但造成了设备损坏和人员伤亡,甚至使整套装置瘫痪。笔者收集了中国从1970年第一套蒽醌法生产过氧化氢装置开车以来的部分安全事故及未遂事故,归纳、总结事故的原因及防范措施,供同行参考。

1蒽醌法生产过氧化氢的原理

过氧化氢生产是以2-乙基蒽醌(EAQ)为载体,重芳烃(AR)及磷酸三辛酯(TOP)为混合溶剂,配制成工作液,将其与氢气一起通入装有催化剂的氢化床(或釜)内,生成相应的氢蒽醌(H EAQ),所得溶液称氢化液。氢化液再被空气中的氧氧化,其中的氢蒽醌恢复成原来的蒽醌,同时生成过氧化氢,所得溶液称为氧化液。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差,用纯水萃取氧化液中的过氧化氢,得到过氧化氢水溶液(俗称双氧水)。此水溶液经重芳烃净化处理即可得到过氧化氢低浓产品。再经过浓缩可把质量分数提高到50%以上。

2过氧化氢产品及原料的危险性质

2.1过氧化氢

纯净的过氧化氢在任何浓度下都很稳定,但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触,或受光、热作用时可加速分解,并放出大量的氧气和热量。过氧化氢分解反应速度随温度、p H及杂质含量的增加而增加。温度每升高10e,分解速度约增加1.3倍,分解时进一步促使温度升高和分解速度加快,对生产安全构成极大的威胁。pH为7的过氧化氢中性溶液最稳定,当pH低(呈酸性)时,

47

第39卷第5期2007年5月

无机盐工业

I N ORGAN I C C H E M I C ALS I N DUSTRY

对稳定性影响不大,但当pH高(呈碱性)时,稳定性急剧恶化,分解速度明显加快。当过氧化氢和含碱(如K2CO3,N a OH等)成分的物质及重金属接触时,则迅速分解。虽然通常在过氧化氢产品中都加有稳定剂,但当污染严重时,对上述的分解也无济于事。

当过氧化氢与可燃性液体、蒸气或气体接触时,如果此时的过氧化氢浓度过高,可导致燃烧甚至爆炸。因此,过氧化氢贮槽的上部空间存在一定的危险性,因为过氧化氢上部漂浮的芳烃是可燃性液体和气体的混合,一旦过氧化氢分解或有明火,就会引起爆炸。随着过氧化氢水溶液浓度的提高,爆炸的危险性也随着增加。在常压下,气相中过氧化氢爆炸极限质量分数为40%,与之对应的溶液中的质量分数为74%。压力降低时,爆炸极限值提高,因此负压操作和贮存是比较安全的。过氧化氢系一强氧化剂,可氧化许多有机物和无机物,容易引起易燃物质如棉花、木屑、羊毛、纸片等燃烧。

2.2重芳烃

来自石油工业铂重整装置,主要为C9或C10馏分,即三甲苯、四甲苯异构体混合物,另外还含有少量二甲苯、萘及胶质物。重芳烃为可燃性液体,当周围环境达到燃烧条件(如火源、助燃剂等)时即可燃烧。其蒸气与氧或空气混合后,可形成爆炸性混合物,达到爆炸极限后,在明火、静电等作用下可发生爆炸、燃烧。

2.3氢气

氢气是易燃易爆气体,当和空气、氧气等混合时,易形成爆炸性混合气体。氢气在空气中的爆炸极限为4%~74%(体积分数);在氧气中的爆炸极限为4.7%~94%(体积分数)。但爆炸极限不是一个固定的数值,受诸多因素的影响,温度、压力、惰性介质、容器材质及能源等都可使其改变,明火和高温均可引起爆炸。

2.4催化剂

过氧化氢生产所用的催化剂主要有兰尼镍和钯两种。前者在空气中可自燃,需经常保存在水或溶剂中,使用时切忌散落在外与空气接触,更不能漏入到后面工序中,导致过氧化氢分解。钯催化剂本身无危险,但如漏入氧化系统或萃取系统中,或过氧化氢进入氢化塔中,也将导致过氧化氢剧烈分解。

3各生产工序安全分析

3.1氢化工序

当由于操作不当使空气或氧气或过氧化氢含量较高的工作液或可使催化剂中毒的杂质进入氢化塔中时,就会发生爆炸或其他事故。例1:进入氢化工序的工作液中过氧化氢含量高,遇到催化剂后分解出氧气,并在塔中积累,与进入塔中的氢气混合,在塔顶发生爆炸。为此,必须严格控制进塔工作液的过氧化氢含量,还要使部分氢化液循环回氢化塔,使其中氢蒽醌与可能存在的氧气发生反应,消除其积累。例2:进入塔中的工作液带有大量的碱,使催化剂中毒,失去活性,且把碱带到氧化塔和萃取塔,使其中的过氧化氢分解爆炸。例3:进入塔中的氢气或氮气含有氧气,引起催化剂燃烧或氢氧混合爆炸。在氢化系统运转前,必须用氮气彻底置换系统中的空气,再用氢气置换氮气。停止运转前,则先用氮气置换氢气,然后再停止向塔中送工作液,确保不会造成因氢气和空气的混合而发生爆炸。氢化设备及管道要保持良好的接地,以防止产生静电。

3.2氧化工序

在氧化塔中存在有机溶剂、过氧化氢和助燃的氧气,如果进入了使过氧化氢分解的杂质(碱性物质、重金属、催化剂粉末等),即可能发生因过氧化氢的剧烈分解而燃烧、爆炸。由于氢化液本身为弱碱性,必须向氧化塔中加入磷酸,使反应介质转呈弱酸性,并保持过氧化氢稳定。氧化过程中生成的过氧化氢,极少量地会被由于少量过氧化氢分解产生的少量水萃取出来,形成氧化残液,其中积聚了大量的杂质和浓度很高的过氧化氢,稳定度很低(40%~50%)。这部分残液需定时排放,如果设计或操作失误,将可能产生爆炸。因此贮存氧化残液的容器应有安全阀,保证在其分解时泄掉压力。最好采用常压操作,在任何操作条件下,也不会造成压力的升高。氢化液进入氧化塔前,应有很好的过滤设备,防止催化剂粉末或其他固体杂质(如氧化铝粉末)带入。例1:在排放氧化残液时,视镜爆裂,氧化液喷出引起爆炸并着火,处理不及时,进而使系统的工作液燃烧,车间因此停产。例2:将氧化液放入装有碱的贮槽内,或放入铁桶内,或放入装过碱而未清洗干净的产品包装桶内,均因过氧化氢分解,发生爆炸。例3:氧化残液贮槽因过氧化氢分解产生压力,未能及时泄压,压力迅速升高,致使贮槽爆炸,并使其他很多设备遭破坏,工作液大量溢出着火,造成人员伤亡和全装置停产。

3.3萃取和净化工序

在两个塔中贮存大量过氧化氢,凡是能促使其分解的杂质(如碱、金属离子、催化剂粉末、氧化铝

48无机盐工业第39卷第5期