喷雾热解制备3-D多孔NiCo2O4及其在锂电池中的应用_冷进-(中南大学)

喷雾热解制备3-D多孔NiCo2O4及其在锂电池中的应用摘要：喷雾热解技术被认为是一种高效、简单的制备粉体材料的方法。

本文使用聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）作为一种添加剂，添加到喷雾热解的前驱体溶液当中，详细地讨论了PVP的作用机理，及球形粉体的形成过程，并得到了具有良好分散性的球形前驱体粉末。

通过对后续的热处理的温度进行控制，得到了具有理想的形貌和结构的氧化物锂离子电池负极材料，该材料具有出色的循环性能和倍率性能。

关键词：锂离子电池喷雾热解过渡金属氧化物负极材料3-D多孔结构1引言过渡金属氧化物因其较高的理论容量、环境友好、资源丰富等特点，在锂离子电池领域引起了越来越多的关注。

然而其本身在充放电过程中的巨大体积效应和较低的电子导电性严重的影响了它用作锂离子电池负极的循环稳定性的倍率性能[1-7]。

为了满足对锂电池在长寿命和高功率密度方面越来越高的要求，一种有效而简单的方法就是利用多种过渡元素的协同效应并进行合理的结构设计，来提升过渡金属氧化物作为锂离子电池负极的电化学性能。

二元过渡金属氧化物负极，比如有文献报道的NiCo2O4[2, 8-10]、ZnCo2O4[11-13]、ZnMn2O4[14, 15]、CoFe2O4[16, 17]，相较于单元素过渡金属氧化物，二元过渡金属氧化物能在一定程度上克服单元素氧化物负极的缺点。

在另一方面，锂离子电池电极材料的电化学性能也严重受到其形貌、结构、微观粒子尺寸的影响。

比如有文献报道过的一些特殊结构设计，比如：纳米线[5, 18]、纳米管[19], [20, 21]、核壳结构[22]、3-D 多孔结构[9, 23-25]，等等。

具有特殊结构的电极材料因其具有较大的比表面积、稳定的结构和电子离子导电率而表现出优异的电化学性能。

然而如何制备具有特殊结构的纳米材料，至今还存在诸多的困难，比如：苛刻的反应条件、较长的反应时间、副反应导致的杂质以及纳米粒子的团聚，等等。

因此，如何设计开发一种简单、高效的能够合成具有特殊微观结构的过渡金属氧化物电极材料显得非常有意义。

喷雾热解（Spray pyrolysis 简称SP)目前被认为是一种简单、高效、适用范围广的制备粉体材料的一种技术[26-28]。

并且制备出的粉体材料具有规格的球形形貌、适中的粒度、较小的粒径分布等优点。

在这篇文章中，我们开发了一种利用喷雾热解结合后续热处理的方法合成了一种具有3-D多孔结构的NiCo2O4微球，并详细讨论了其形成机理。

通过X射线晶体衍射（XRD）、隧道扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）进行表征发现，热处理温度对球形前驱体的晶体结构、表面形貌和微观结构有很大的影响。

通过对热处理的温度进行控制，从而得到了具有特殊3-D多孔结构的电极材料。

2.实验2.1 多孔NiCo2O4的合成喷雾热解制备球形前驱体的设备示意图如图1所示。

3温区竖式管式炉作为主体设备，长1500mm，直径100mm，工作温度500℃。

工作频率1.7MHz的超声雾化器(Omron, Model NB-150U)用来雾化前驱收稿日期：2016-05-31基金项目：国家重点基础研究发展计划（973）项目（No. 2014CB643406）作者简介：冷进（1992-），男，四川资阳人，硕士研究生，主要研究方向为锂电池电极材料；E-mail: 603702079@*通讯联系人：王志兴，E-mail: zhixingwang_csu@图1 喷雾热解制备前驱体设备示意图体溶液。

前驱体溶液是用去离子水溶解了Ni(NO3)2·6H2O 和Co(NO3)2·6H2O以及PVP形成，总的金属离子浓度中为0.3 M/L，PVP浓度为25g/L。

Ar被用作载流气，气流速度5 L/min。

喷雾热解制备的前驱体分别在马弗炉进行2个小时400℃、600℃、800℃热处理，升温速度2℃/min。

2.2 材料的表征本次试验中分别使用了X射线晶体衍射仪（XRD, Rint-2000, Rigaku, Japan）、隧道扫描电子显微镜（SEM, JEOL, JSM-5612LV）和透射电子显微镜（TEM, Tecnai G12, 200 kV）分别对材料的物相组成、表面形貌和微观结构进行了表征。

2.3 电化学性能测试将经过不同温度热处理的电池材料在充满Ar气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，并对其电化学性能进行了测试。

扣式电池的工作电极是由80w%活性物质（3-D多孔NiCo2O4），10w%导电剂（乙炔黑），10w%粘结剂（PVDF）用甲基吡咯烷酮（NMP）分散后涂覆在铜箔上然后过夜干燥制备而成。

金属锂片被用作为参比电极和集流体，电池隔膜使用的聚丙烯薄膜。

电解液是由1mol L-1 LiPF6溶解在碳酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯体积比1:1:1的有机溶剂中组成。

充放电测试是在一定电流密度下，在0.01-3.0 V (vs. Li/Li+)间进行的。

循环伏安（CV）测试使用的设备是CHI 660A电化学工作站，扫描电压范围是0.01-3.0 V，扫描速度0.1 mV s-1。

电化学交流阻抗（EIS）测试使用的设备是CHI 660A电化学工作站，扫描频率范围0.01Hz-100 kHz。

所有的电化学测试均是在室温下进行的。

3.结果与讨论3-D多孔NiCo2O4微球的形成机理如图2所示，在喷雾干燥的过程中，溶液被雾化器物化成微米级的小液滴（≤10μm）被Ar送入到500℃的管式炉中（如图1所示）。

随着热量的传递，熔剂逐渐蒸发，过渡金属盐和PVP逐渐在液滴中心富集，当小液滴表面的溶质浓度超过溶质的饱和浓度就开始在液滴表面析出，形成多孔的球壳。

PVP作为一种稳定剂，能够和过渡金属离子形成牢固的离子键[29, 30]，避免过渡金属盐过早在表面析出。

当沉淀完全形成时，液相同时消失。

随着温度的进一步升高，沉淀形成的微球进一步干燥并分解，收缩效应使前驱体离子的表面变得褶皱粗糙。

在热处理过程中，不同热处理温度和分解产生的碳的燃烧使前驱体形成了不同的相组成、表面形貌和微观结构。

图2 3-D多孔材料的形成机理前驱体和不同热处理得到的材料的XRD图谱以及热重分析曲线如图3所示。

喷雾热解制得前驱体（sample SP）的XRD表征检索出是CoO 和NiO两相混合成分，特征峰宽而峰强低，这可能是PVP热解产生的不定形碳使样品没有明显的特征峰。

然而，400℃(HT 400℃)、600℃(HT 600℃)和800℃(HT 800℃)热处理得到的微球都具有良好的晶体结构，峰强随着温度的升高而增强，特征峰检索出NiCo2O4和NiO 两相。

有文献报道NiCo2O4在500-800℃温度范围内分解[10, 31]。

400℃热处理的样品也能观察到NiO的特征峰，这是由于热处理时分解产生的碳燃烧使样品实际温度超过了500℃造成了NiCo2O4的分解。

热重曲线中NiCo2O4在350℃左右就开始分解也佐证这个结论。

图3 喷雾热解前驱体以及不同温度热处理得到材料的XRD图谱及热重曲线喷雾热解制备的前驱体和不同温度热处理的样品的SEM照片如图4所示。

加了PVP制备的前驱体微球都是具有良好的分散性的规则球体。

作为对照，没有加PVP同样制备的粉体（如图5所示）充满了破碎的球壳。

这是因为过度金属盐在液滴表面析出过早，形成的球壳薄而易碎。

基于喷雾热解制备的前驱体，不同温度热处理得到的微球依旧保持了良好的球形度，一次颗粒的粒度随温度的升高而增加。

图4 喷雾热解前驱体以及不同温度热处理得到材料的SEM照片图5 加PVP和不加PVP溶解喷雾热解制备前驱体的SEM照片不同温度热处理材料的低分辨和高分辨TEM照片如图6所示。

400℃热处理的样品低分辨照片能够看出该样品具有明显的核壳结构。

600℃和800℃热处理样品，由于Ostwald熟化作用一次颗粒明显粗化并产生了多孔结构[27, 32, 33]，核壳结构消失。

当温度升到800℃样品已经变成完全的实心结构。

对热处理得到的材料进行CV测试，测试曲线如图7所示。

测试得到的CV曲线中能够明显地观察到NiCo2O4氧化还原峰。

结合已报道过的文献，所有电化学过程都包括在下面几个化学方程中[34, 35]：(1)(2)(3)图6 不同温度热处理得到材料的低分辨和高分辨TEM 照片 图7 不同温度热处理得到材料的CV 曲线和充放电曲线在第一次正扫的过程中，在0.6V 和1.0V 附近能观察到两个典型的还原峰，他们对应了方程1的氧化还原反应，NiO 和 Ni 1-x Co 2O 4-x 还原生成金属Ni 和 Co 以及不定形的Li 2O 。

经过800℃热处理的材料，因为NiCo 2O 4绝大部分分解为NiO 和Co 3O 4两相，两个还原峰的分裂非常明显，在首次放电曲线中也对应了两个明显的的放电平台，与之相比，经过400℃和600℃热处理的材料，没有明显的第二放电平台，取而代之的是0.6-0.75V 间的一段平滑斜线。

经过400℃、600℃和800℃热处理的材料的首次放电容量分别是1987、2036以及 2265 mAhg -1，首次充电分别对应的是1035、 1159以及 1176 mAhg -1。

较低的首次库伦效率，按文献中所报道的是由于SEI 膜的形成造成的[26, 36]。

循环性能如图8a 所示，经过100圈电流密度为1Ag -1的充放电循环，400℃、600℃和800℃热处理的材料分别保持了346、984以及830 mAhg -1的可逆循环容量，100圈循环容量保持率本别为33.9%、98.2%以及71.6%。

600℃热处理的材料因其具有良好的结晶性、最优的一次颗粒尺寸以及大量的3-D 多孔结构，这能为充放电造成的体积效应提供一定的缓冲区域。

图8 不同温度热处理得到材料的循环性能测试曲线和600℃的倍率测试图600℃热处理的材料倍率性能测试图如图8b所示，在电流密度为0.5Ag-1、1.5Ag-1、3Ag-1以及5Ag-1下的第10圈放电容量分别为1060、865、784以及752mAhg-1。

在40圈的高倍率充放电之后，当电流密度再次减小为0.5Ag-1时，循环容量又再次增大到1053 mAhg-1。

出色的倍率性能归结于3-D多孔结构具有较大的比表面积以及能缩短锂离子的扩散通道的长度并未充放电提供缓冲区域，从而维持结构的稳定性。

为了进一步探究，3-D多孔微球具有出色电化学性能表现的原因，我们对组装的电池进行了电化学阻抗测试，3圈活化（电流密度0.2Ag-1）以及循环100圈（电流密度1.0Ag-1）后电池的电化学阻抗图谱如图10所示。

根据文献报道交流阻抗图谱的中频区域的半圆对应了电极的电荷转移阻抗[37, 38]。