无机微纳空心球

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以模板法制备二氧化硅纳米空心球及其保温性能研究

摘要：以阳离子化聚苯乙烯微球为模板一步法水解正硅酸乙酯制备二氧化硅纳米空心球，得到直径为２００～５００ｎｍ之间、外形规整的二
氧化硅纳米空心球。将空心球作为保温填料用于苯丙涂料后，对涂料保温性能的测试结果表明二氧化硅纳米空心球能显著提高涂料的
节能环保型社会是未来社会发展的目标。在建筑业中，保温隔热涂料已得到广泛关注。ｊ。目前保温隔热涂料种类繁
ｇＰＶＰ，５．０ｇＨＯ以及２２．５ｇ乙醇置于２５０ｍＬ四口圆底烧瓶中，剧烈搅拌，形成均相溶液。称取５ｇ苯乙烯溶解０．２ｇＡＩＢＮ
多，但都有各种各样的缺陷，其总的发展趋势之一就是保温隔热涂料薄层化。这就需要所用的功能填料的保温隔热效率要高。而填料的导热系数和粒径是影响其保温隔热性能的主要
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＳｉＯ２ＨｏｌｌｏｗＮａｎｏｓｐｈｅｒｅｓｂｙＵｓｉｎｇａＴｅｍｐｌａｔｅＭｅｔｈｏｄａｎｄ
ＴｈｅｉｒＨｅａｔ— — ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇＰｒｏｐｅｒｔｙ
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微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理

第26卷第2期无机材料学报 Vol. 26No. 22011年2月Journal of Inorganic MaterialsFeb. , 2011收稿日期:2010-04-29; 收到修改稿日期: 2010-06-03作者简介: 杨涛(1981−), 男, 博士研究生. E-mail: qinming530@ 通讯联系人: 祝迎春, 教授. E-mail: yzhu@文章编号: 1000-324X(2011)02-0139-06DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.00139微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理杨涛, 祝迎春, 钱霍飞, 袁建辉, 许钫钫(中国科学院上海硅酸盐研究所特种无机涂层重点实验室, 上海 200050)摘要: 以还原Fe 粉和活性炭为原料, 通过热CVD 法制备出微米级的空心碳球串珠结构. 利用TEM 、EDS 和多点氮吸附仪进行形貌、成分、比表面积及孔径分布表征. 串珠结构由φ(1~2)μm 的空心碳球串联而成, 长度可达十几微米. 碳球的壁厚为3~5nm 的石墨球壳结构. 所制备产物的比表面积S BET 达到306.523m 2/g, 其孔径分布在中孔范围, 峰值位于3.761nm. 微米级空心碳球串珠结构的形成机理为: 含C 的Fe 微液滴在低温区凝聚并以石墨烯片层的方式析出C, 外延于Fe 液滴形成石墨层, 与Fe 液滴构成Fe/石墨层核壳结构, 石墨球壳的收缩趋势挤压Fe 液滴沿轴向移动. 循环往复上述即形成空心串珠结构. 该结构在节能材料、药物、染料和催化剂等的载体材料、储氢、储能等方面可能具有良好的应用前景.关键词: 微米级; 串珠结构; 空心碳球; 比表面积; 孔径分布中图分类号: TQ127 文献标识码: ASynthesis and Mechanism of Micron-level Hollow Carbon Rosary StructuresYANG Tao, ZHU Ying-Chun, QIAN Huo-Fei, YUAN Jian-Hui, XU Fang-Fang(The Key Laboratory of Inorganic Coating Materials, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)Abstract: Using reduced iron powder and activated carbon as starting materials, micron-level hollow carbon ro-sary structures were synthesized by thermal CVD method. Their morphology, composition and specific surface area and pore-size distribution of the product were characterized by TEM, HRTEM, EDS and N 2 adsorption apparatus. With dozens microns in length and 1−2 μm in diameter, the rosary structures were formed by hollow carbons. The hollow carbon actually was graphite shells with 3−5 nm in thickness. The specific surface area S BET of the product was up to 306.523 m 2/g, and the pore-size was mainly distributed in the mesoporous range, whose peak mark at 3.761 nm. The mechanism of the product can be described as follows, carbon was precipitated in the form of gra-phene pieces at lower temperature by iron/C droplet, which epitaxially grew on iron/C droplet and formed graphite shells. The graphite shells and iron/C droplet constituted shell/core structures. The contraction trend of graphite shells squeezed the iron/C droplet along the axial direction. The processes above repeated and the carbon rosary structures formed. The product may have potential applications in the energy-saving materials, supporter materials for drugs/dyes/catalysts, hydrogen/energy storage materials.Key words: micron-level; rosary structure; hollow carbon; specific surface area; pore-size distribution由于特殊的电子结构, 碳是一种用途很广的化学元素. 二十多年来, 随着制备技术和测试技术的不断发展和改进, 除了同位素结构的石墨和金刚石, 还发现了碳的其它新奇结构, 如足球烯[1]、纳米管[2]、石墨洋葱[3]、石墨环[4]、石墨锥[5]、串珠结构[6-7]等等. 碳纳米管的发现, 对电子学和力学研究领域产生了深远的影响. 碳纳米结构作为一种极具吸引力的电极材料, 由于其化学稳定性、低密度、140 无机材料学报第26卷低阻抗和高的比表面积, 在超级电容器研究领域具有广阔的应用前景.串珠结构作为一维结构中独特的类别, 近年来引起了广泛的研究兴趣. 区别于一维纳米结构, 其特征是直径呈周期性或准周期性变化, 形如佛珠或串珠. 通过不同的制备方法制备出串珠状结构, 如C[6-8]、Si[9]、Au[10-11]、SiO2[12]、CdTe[13]、AlN[14]等. 微米量级的空心球结构具有隔热保温、防火耐水、防辐射和耐腐蚀特性, 在节能方面可发挥重要的作用, 且微空心球内部的空腔使其成为药物、染料和催化剂等的良好载体, 在药物控释、催化、储氢和储能等方面也极具应用前景[15-19]. 本工作利用热化学气相沉积(CVD)法制备出了直径达到微米量级的串珠结构, 即由微米级空心碳球串联而成的串珠结构.1实验1.1 实验原料和仪器活性炭: 国药集团化学试剂有限公司产品, 纯度为AR级, 粉末状(粒度约37μm), 比表面积为500~1000m2/g, 相对密度为1.9~2.1, 表观相对密度为0.08~0.45; pH值(50g/L, 25℃)为5.0~7.0, 干燥失重≤10.0%, 灼烧残渣以硫酸盐计≤2.0%.还原铁粉(Fe粉末, 纯度98.00%, 粒径约40μm)、氩气(Ar, 纯度99.90%)、GG15-50型高频感应真空反应炉[20-22]、光学高温计(WGG2-201型, 误差±10℃).1.2 样品制备在竖直型的高频感应真空反应炉内制备微米级空心碳球串珠结构. 具体实验步骤为: (1)活性炭和还原铁粉以15: 1(摩尔比)配比, 在玛瑙研钵中研磨使其均匀混合; (2)取0.96 g混合物置于石墨坩埚内, 再把坩埚放入真空反应炉的石墨反应器中, 最后在外面套上石英管并密封好; (3)打开冷却循环水阀门, 抽真空至100Pa左右以排除炉子内的空气, 然后从上下2个进气阀门通入Ar气至常压, 打开下排气阀门, 并调节流量计使上下进气阀门的Ar气流量均为600 mL/min; (4)快速升温到1600 ℃, 并保温2h;(5)冷却至室温, 关闭Ar气进气阀门; (6)在距离原料大约14 cm的上方石墨管内壁上收集到黑色轻质产物.1.3 样品表征使用配有能量色散谱仪(EDS)的高分辨透射电子显微镜JEM-2010(JEOL)型对样品进行形貌、显微结构表征和元素成分分析. 试样制备如下: 取少量产物置于1.5 mL容量的塑料离心管中, 加入0.5 mL的无水乙醇, 超声分散15 min形成悬浊液; 取分散好的悬浊液滴加到Cu网上, 待无水乙醇挥发完毕即可.使用NOV A4000e型全自动比表面和孔径分布分析仪对样品进行比表面积和孔径分布测试. 先将样品在180℃的真空中预处理6h以除去样品外部和内部污染物(包括水、油和空气), 然后于77K下测定不同相对压力P/P0下的N2吸附量. 用BET法计算比表面S BET; 用BJH方程拟合氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线.2结果与讨论2.1 微米级空心碳球串珠结构表征图1为样品的透射电镜照片, 产物为微米级空心碳球串珠结构. 每条空心串珠结构是由数十个大小形状均一的空心球串联而成(如图1(a)、(b)所示), 形成一条长度可达十几个微米的准一维串珠形状的新颖结构. 图1(c)、(d)为图(a、b)中白色方框区域对应高倍透射电镜照片, 可以看出, 位于串珠结构端部的空心球多为近似球形, 而位于串珠结构中部的多为扁平的球形即鼓形. 球壳的尺寸大小均一, 直径分布在1~2 μm. 图1(e)、(f)分别为串珠结构的球形球壳连接处和鼓形球壳连接处的高分辨透射电镜照片. 通过测量, 这两种球壳的厚度约为3~5nm, 仅相当于空心球直径(1~2μm)的0.1%, 表明球壳是非常薄的. 球壳为片层结构, 由大约十几个片层构成, 片层与片层之间的距离大约为0.34 nm. 由于实验所用的原料只有活性炭和还原铁粉, 可以推断空心球壳是由C形成的石墨烯片层, 由石墨烯片层外延生长形成类似于洋葱结构的球壳. 球壳与球壳连接处是通过交叠穿插或者层层外延形成类似于石墨的层状结构.此外, 还发现少数串珠结构的球壳内部包裹有黑色物质, 如图2(a)、(b)所示. 图2(a)显示黑色物质包裹在串珠结构中部的碳球中, 而图2(b)显示黑色物质位于串珠结构顶端的球壳内. 不存在同时包裹2个或2个以上的黑色物质的串珠结构. 少量空心碳球串珠结构的端部球壳是破缺的, 球缺的法线方向沿串珠的轴向方向, 表明石墨层沿串珠结构轴向方向的生长速率较高. 对所包裹的黑色物质进行EDS分析(见图2(c)), 仅发现有Fe和Cu元素的峰, 其中Cu元素峰来自于Cu网, 可以断定黑色物质为Fe元素, 来自于原料还原铁粉.第2期杨涛, 等: 微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理 141图1 样品的透射电镜照片Fig. 1 TEM images of the samples(a), (b)Low resolution TEM images of the samples from different areas; (c), (d): High resolution TEM images of (a), (b); (e), (f): HRTEM im-ages of the center and middle part of the juncture of the hollow carbonrosary structures图 2 球壳内包覆有黑色颗粒的串珠结构的透射电镜照片(a,b); 黑色颗粒的能谱分析(EDS)图谱(c)Fig. 2 TEM images of the rosary structure with black matter enwrapped in the spherical shell(a,b); EDS pattern of the black matter enwrapped in the spherical shell(c)在样品中也发现形如图3的碳球串珠结构. 图3(a)的空心碳球串珠结构外表面上几乎被一些灰黑色物质所包覆, 其顶端无灰黑色物质覆盖, 露出圆弧形的球壳. 该串珠结构的直径可达5μm. 而图3(b)的鼓形球壳表面分布着许多形状不规则、直径约为100nm 的颗粒(见3(b)插图). 图3中的鼓形球壳比图1更加不规则、不均一. 通过EDS 图谱分析, 图3(a)中的灰黑色物质和图3(b)中的纳米颗粒的成分为Cu 、Fe 、C 、Mn 、Ca 、Si 、Al 和S 元素. 可以断定, Cu 元素来自于Cu 网, 而除Cu 、Fe 、C 以外的其它元素为还原铁粉中所含有的杂质, 因为实验所用的还原铁粉的纯度约为98.0%, 其余为Mn 、Ca 、Al 等杂质.2.2 微米级空心碳球串珠结构的比表面积和孔结构表征用BJH 方法拟合得到氮气吸脱附等温线和相应孔径分布曲线, 如图4所示. 该吸脱附等温线没有明显的拐点, 且吸附等温曲线与脱附等温曲线不重合, 形成了滞后回线, 滞后回线的形状呈扁平状, 跨越P /P 0轴上0.2~1.0区域. 通过比照IUPAC 关于吸脱附等温线的分类, 图4中的吸脱附等温曲线属于具有H4型滞后回线的III 型曲线[23]. 第III 型曲线表明该吸附过程发生在中孔吸附剂上, 吸附质分子(N 2)与吸附剂表面间存在较弱的相互作用, 吸附质分子之间的相互作用对吸附等温线有较大影响. H4型滞后回线表明: 吸附过程中出现毛细凝聚现象, 滞后回线的出现进一步证实微米级空心碳球串珠为中孔吸附剂.图 3 串珠结构中其他形貌的透射电镜照片(a,b), 插图为图(b)局部放大照片, 图(a)中黑色物质的EDS 分析图谱(c), 图(b)中灰黑色纳米颗粒的EDS 分析图谱(d)Fig. 3 HRTEM images of the products with different morpholo-gies(a,b). The inset is the magnified image of (b). EDS patterns (c,d) of the grey matters and the nanoparticles in Fig. 2(b)142 无机材料学报第26卷图4 用BJH方法拟合得到氮气吸脱附等温线和相应孔径分布曲线Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the prod-uct via BJH method (Inset is the corresponding pore-size dis-tribution curve)BJH方法是一种基于圆筒形孔模型的中孔(2nm<D Pore<50nm)表征方法, 该方法认定在发生毛细孔凝之前孔内已发生多层吸附. 表1是按照BJH方法计算得出的比表面积S BJH、孔容V Pore及孔径D Pore. 一般情况下依据脱附曲线来拟合孔径分布曲线(如图4插图所示). 从孔径分布曲线上可以看出产物的孔在3.761nm附近有较大的分布, 且所有的孔基本是在中孔甚至大孔范围附近分布, 这可能是由于碳材料表面的孔隙所致.不同方法制备的碳材料的比表面积相差很大.Li用Pt催化乙炔制备的剥层的CNTs-Pt-粘土复合物的比表面积S BET为101 m2/g[24], Zhang等对CNTs进行热压、碳化处理, 其比表面积S BET从5.5m2/g 升高至129m2/g[25]. 制得未经任何处理的微米级空心碳球串珠结构的比表面积S BET为306.523m2/g, 是Li及Zhang报道的经过处理的碳材料的2~3倍. 产物的孔容达到0.673cm3/g. 大的比表面积和孔容使微米级空心碳球串珠结构成为药物、染料和催化剂等的良好载体, 在药物控释、催化、储氢和储能等方面极具应用前景, 而且空心结构具有隔热保温、防火耐水、防辐射和耐腐蚀特性, 在节能方面也可发挥重要的作用[15-19].表1BJH方法计算得到的比表面积S BJH、孔容V Pore及孔径D PoreTable 1 Specific surface area(S BJH), pore volume(V Pore), and porediameters (D Pore) of the product via BJH methodSpecific surface area S BJH/(m2·g-1) Pore volume V Pore/(cm3·g-1)Pore diametersD Pore/nmAdsorption 440.506 0.627 3.204 Desorption 561.725 0.673 3.761 2.3 微米级空心碳球串珠结构形成机理对于串珠结构的形成过程, 可以分为以下几种情况, 如图5所示. I. 起始物为纳米粒子或反应形成纳米粒子, 没有模板的参与, 这些粒子在静电作用或氢键作用下形成弯曲的串珠形状[11]; II. 起始物为纳米粒子或反应形成纳米粒子, 有模板的参与(如CNTs、Cu纳米线、DNA等), 纳米粒子吸附在模板上形成串珠状[26-28]; III. 形成的磁性纳米粒子(如Fe、Co、Ni纳米颗粒等)在磁场作用下互相吸引并定向排列, 纳米颗粒的表层发生反应形成核壳结构, 通过除去内部的金属颗粒来形成空心串珠结构[10,29]; IV. 有催化剂参与, 形成的气相团簇吸附于催化剂液滴达到过饱和, 从液滴表面析出小的片层, 新析出的片层外延于原有片层生长形成大的片层结构, 大的片层结构与液滴构成核壳结构. 为降低比表面能, 片层收缩挤压液滴, 液滴被挤出(也可以理解为片层倒退), 在新位置液滴又析出片层形成核壳结构, 循环往复上述过程形成串珠结构[6-8,30-31].实验获得的空心碳球串珠结构具有以下几个特点: 串珠结构的直径达到微米量级, 长度达到十几个微米, 由十几个球形和鼓形空心球壳串联而成; 其结构单元多为球状或鼓状, 球壳壁厚均一, 厚度在3~5nm范围, 由数十层石墨烯片组成; 串珠结构有球壳包裹的含C的Fe核不大于1个; 极少数串珠结构外表面吸附有杂质颗粒, 杂质颗粒的成分为图5 串珠结构的形成过程示意图Fig. 5 Schemes of the formation process of rosary structures第2期杨涛, 等: 微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理 143Fe、C、Mn、Si、Al、Ca和S等元素. 可以推断, 微米级空心碳球串珠结构的形成机理符合上述的机理IV. 其形成过程可描述为: 1) Fe和活性炭在高温区形成含C的Fe微液滴(依据Fe-C相图)及C团簇, 被Ar气流输运至低温区. 在低温区微液滴凝聚成较大的液滴, 且液滴不断吸附外来的C团簇使液滴中的C达到过饱和析出, 外延于Fe液滴外表面形成石墨烯片层; 2) C团簇不断被Fe液滴吸附, 液滴不断析出新的石墨烯片层, 外延于原石墨烯片层生长形成洋葱状石墨层, 洋葱状石墨层和Fe液滴就构成核壳结构[30]; 3) 为了降低比表面能, 洋葱状石墨层在退火条件下具有收缩特性[7,30,32], 趋向于收缩成球形, 这一过程使球壳内压力增大, 对球壳内的Fe液滴挤压使其沿轴向方向迁移(也可以理解为洋葱状石墨层后退), 同时高内压也有加快Fe液滴挥发使其变小的作用; 4) C团簇也可以吸附于石墨烯片层, 通过表面扩散外延生长形成新石墨烯片层, 使石墨烯片层面积增加, 层数增多. 5) 在新位置, Fe液滴继续吸附C团簇, 析出石墨烯片层, 形成新的核壳结构. 按照上述过程循环往复进行就形成了空心碳球串珠结构. 当C团簇浓度不足以使Fe液滴达到过饱和状态, Fe液滴就不再析出石墨烯片层, 石墨烯片层即停止生长.受石墨烯片层挤压, Fe液滴不断前移, 直至C 团簇的浓度不足以使Fe液滴析出石墨烯片层, 不能促进串珠结构的生长. 最终可能的情形可分为以下几种情况: 1) Fe液滴可能从生长前沿的不完整球壳缺口挥发, 形成端部带有缺口的空心碳球项链结构, 对应机理IV的第1种结果. 2) Fe液滴挥发完毕, 后续的C团簇吸附于石墨烯片层上, 通过表面扩散, 外延生长弥补了球壳缺口形成完整球壳, 石墨烯片层停止生长形成端部为完整球壳的串珠结构. 对应于机理IV的第2种结果. 所制备的串珠结构多为这种形貌, 如图1(a~d)所示. 3) 若Fe液滴没有挥发, 而是被形成的石墨烯片层封闭在球壳内, 则形成端部有Fe核存在的串珠结构, 对应于机理IV的第3种结果. 如图2(b)的形貌. 4) 若Fe液滴被部分封闭于完整球壳内, 另一部分被挤出, 被挤出的Fe液滴继续形成不完整的核壳结构, 而Fe液滴挥发形成串珠结构, 这种串珠结构的Fe核不是位于端部的碳球内, 对应于机理IV的第4种结果. 形貌如图2(a)的串珠结构.之所以形成球形和鼓形球壳, 其关键因素可能在于其形成的阶段不同. 随着保温时间的延长, 早期形成的空心球壳在降低比表面能和表面扩散的共同作用下而形成球形, 后期形成的空心球壳由于时间短, 来不及形成球形而是不规则的鼓形. 所以, 形成的串珠结构的端部多为球形, 中部多为鼓形.催化剂液滴的大小和形状, 对所制备的产物的形貌结构有很大的影响. 球形催化剂可以制备出纳米管、纳米线、空心球项链等结构, 扁平和菱形的催化剂可以制备出不同叠加方式的准一维纤维结构[8,33-35].本实验所使用的还原铁粉颗粒大小约为40μm, 高温下熔化形成液态的含C的Fe液滴, 被Ar气流输运至低温区, 凝聚形成微米级的Fe液滴(图2所示黑色颗粒即为液滴凝固后的Fe核), 这是能够形成微米级空心碳球项链结构的决定因素.除了含C的Fe液滴, 杂质也能形成合金液滴或团簇, 在Ar气流作用下迁移至低温区, 吸附在串珠外表面的石墨烯片层上形成纳米液滴, 这些液滴过饱和而析出C, 为石墨烯片层的生长提供了C源, 加速串珠结构的生长, 这就可以解释为什么表面吸附有杂质颗粒的串珠结构直径更大(达到5μm). 同时, 杂质液滴凝固形成纳米颗粒, 形成网络状钉扎, 限制模板, 对串珠球壳的球化形成阻力, 所以, 串珠多为不规则的鼓形, 如图3(a)、(b). 早期形成的这种结构在保温过程中合金液滴不断挥发, 形成如图1(b)、(d)的串珠结构; 后期形成的结构, 合金液滴来不及挥发形成纳米颗粒, 形如图3(a)、(b)的串珠结构.3结论以还原Fe粉和活性炭为原料, 用热CVD法制备出微米级空心碳球串珠结构. 空心碳球串珠长十几个μm, 直径达到微米量级. 碳球为均匀的球形或鼓形, 壁厚为3~5nm, 类似于洋葱结构. 所制备材料的BET比表面积达到306.523m2/g, 其孔径分布在中孔范围, 峰值位于3.761nm.Fe液滴的形状和大小是形成微米级空心碳球结构的关键因素. 形成机理可以表述为: Fe和活性炭在高温区形成含C的Fe微液滴及C团簇, 被Ar 气流输运至低温区. 在低温区, C团簇不断被Fe液滴吸附, 当达到过饱和时, 从液滴表面析出石墨烯片层并外延于Fe液滴生长. 新析出的石墨烯片层外延于原石墨烯片层生长, 形成类似于石墨的层状结构. 为了降低其比表面能趋向于收缩成球形, 形成类似于洋葱状结构的球壳. 当球壳内的Fe液滴受石墨烯片层挤压轴向移动. 在新位置Fe液滴继续析出144 无机材料学报第26卷石墨烯片层进而形成新的球壳. 循环往复前面的过程就形成了空心碳球串珠结构.参考文献:[1] Kroto H W, Heath J R, O’Brien S C, et al. 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无机材料纳米空心球的制备方法研究进展

ＦｇｌｉＴｙｉａｒｃｄｒｏｅｐａｅｐｅａａｉｎｏｐｃｌｐｏｅｕｅｆｒｔｍｌｔｒｐｒｔｏｆ
ｉｏｇａｉｌｏｎｎｏｐｒｓｎｒｎｃｈｏｌｗａｓｈｅｅ
纳米空心球作为一种新的纳米结构，一个明显其的特征就是具有很大的内部空间及厚度在纳米尺度范
其过程是首到核一型复合壳
粒子，然后通过加热、烧或溶剂溶解除去核，到空煅得心球，其过程可见图ｌ。
１引言
探索新的纳米结构已成为近年来物理、化学、料材
围内的壳层。这种特殊结构使它可作为客体物质的载体，而在医学和制药学领域应用范围很广。此外，从空心球的特殊空心结构还使得这种材料与其块体材料相比具有比表面积大、度小等很多特性，密因此纳米空心球的应用范畴不断扩大，已扩展到材料科学、料工业染等众多领域。可作为轻质结构材料［、热、１隔］隔声和电绝缘材料Ｄ、］颜料、催化剂载体［等。。］由于纳米空心球材料的优异性能及广阔应用前景，其开发研究引起了人们的广泛关注，已形成制备现纳米空心球的多种方法，如模板法［引、附技术嘲、４吸Ｉ喷雾高温分解法朋、声化学法、热法等。用这超水。些方法已成功制备出ＣＳ、ｒ２ｎ、属Ａｇ１ｌ、ｄ［］ＺＯＩ］金［，］ｚｓ

SiO2微纳米空心球制备及其大容量去除亚甲基蓝

SiO2微纳米空心球制备及其大容量去除亚甲基蓝徐泽忠;叶青;韩成良【摘要】结合水热和煅烧两步法成功制备出SiO2微纳米空心球.采用XRD,SEM和TEM等手段分别对产物进行结构和形态表征.结果表明,得到的SiO2为无定型结构,形状为球形,粒径约为0.6μm.煅烧后大部分SiO2形成了空心结构,球壳的厚度约为100 nm.制备出的微纳米SiO2空心球对水中亚甲基蓝吸附动力学满足准二阶动力学方程,而其吸附热力学方程则满足Langmuir单层吸附模型,最大吸附量约为476 mg/g.该方法获得的SiO2微纳米空心球结构稳定、产量较大,且能快速大容量吸附有机染料,故可用作高效吸附剂材料.【期刊名称】《淮海工学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(025)001【总页数】4页(P43-46)【关键词】制备;SiO2微纳米空心球;去除;亚甲基蓝【作者】徐泽忠;叶青;韩成良【作者单位】合肥学院分析测试中心,安徽合肥230601;中国科学技术大学合肥物质研究院分院,安徽合肥230002;合肥学院化学与材料工程系,安徽合肥230601【正文语种】中文【中图分类】O613.72吸附和光催化技术是去除污水中亚甲基蓝和甲基橙等有机染料的有效技术,该技术成功的关键是获得高性能吸附剂和催化剂[1-3].吸附法和催化法相比具有操作简单、成本低廉等优点,因此,在有机染料脱除方面得到了广泛的应用[4-5].多孔SiO2材料具有无毒性、密度低、比表面积高、结构稳定以及成本低廉等优点，因此在吸附和药物缓释等方面受到越来越多的重视[6-7].模板法是制备纳米SiO2 空心球的常用方法.例如,采用K2SO4[8]、集胞藻6803[9]和α-Fe2O3等模板[10-11],可以有效制得纳米SiO2 空心球.此外,微乳液法也可以制备出高质量的纳米SiO2 空心球[12-13].已报道的诸多合成方法所获得的多为纳米SiO2空心球,具有颗粒细小、团聚严重及不易分散等局限性,为后期应用带来了很大的不便.本文以溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)为模板,先用水热法合成了SiO2@CTMAB 微球前驱体.然后,用低温煅烧法去除前驱体中的CTMAB来获得SiO2空心球.该方法获得的SiO2空心球结构稳定、分散性好且产量大,可用作污水中亚甲基蓝等有机染料的吸附剂.1.1 SiO2空心微球制备首先,称取2.2 g的CTMAB加入事先量取好的50 mL去离子水中,并用磁力搅拌器均匀搅拌使CTMAB完全溶解.再量取14 mL氨水和60 mL无水乙醇加入上述配好的溶液中,使最后溶液的pH达到7～8.然后加入4.4 mL硅酸乙酯,并将得到的胶状前驱体放入反应釜中,在120 ℃下处理18 h.最后,将水热反应得到的干燥产物放入550 ℃马沸炉中煅烧6 h,得到SiO2空心微球.1.2 亚甲基蓝吸附实验1.2.1 吸附动力学量取100 mL初始质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液装入烧杯中,称取2 mg的SiO2粉体加入该溶液中,在恒温下搅拌,每隔一定时间取样进行亚甲基蓝吸光度测试分析.最后,依据吸光度和质量浓度的关系来计算不同时间间隔下亚甲基蓝质量浓度随时间的变化关系.1.2.2 吸附热力学配置初始质量浓度(C0)分别为5，10，20，40和60 mg/L 各100 mL的亚甲基蓝水溶液,在其中分别加入质量(m)约为2 mg的SiO2吸附剂,在搅拌条件下进行恒温吸附24 h.然后,利用紫外可见光谱仪测试其各自的吸光度,并依据吸光度和质量浓度的关系计算其平衡浓度Ce,再依据公式计算出平衡吸附量qe,最后可得到qe和Ce的实验曲线.图1为两步法得到的产物的XRD谱图.由图1可知,煅烧后的产物衍射谱中,仅在2θ=22.08°左右出现一个宽峰,与标准SiO2的XRD衍射图谱对比后可知,实验得到的产物为无定型的SiO2.通常,在较低的合成温度下,得到的SiO2结晶度一般都不是很高,这与很多文献的报道是一致的[5-7].图2a为产物的SEM照片,可以看出产物分散性较高,也能看出一些微球的空心迹象(如局部放大图所示).图2b为产物粒度分布曲线.利用高斯(Gauss)统计函数对粒度分析表明,所得的SiO2微球平均粒径为568 nm(约0.6 μm).图2c为产物的TEM 照片,可以看出大部分微球具有完整的空心结构,仅少量的微球空化结构不明显.可能原因是,CTMAB模板在煅烧分解时没有起到很好的空化模板作用.对于已经空化完整的SiO2空心微球,可知其球壳厚度约为100 nm.图2d为产物的EDS谱图.可以看出,产物的主要组成为Si和O两者元素,两者比值接近2∶1.图2d中的插图为测试分析过程中拍到的一个SiO2破球,这可能是由于在煅烧时CTMAB模板发生剧烈分解反应,释放出大量气体而导致的.图3a为不同时间间隔内亚甲基蓝水溶液吸光度和颜色随时间变化关系.可以看出随吸附时间的增加,吸光度逐渐减小,溶液颜色也相应变浅直到最后变为无色.利用吸光度和质量浓度关系(即朗伯比尔定律),可以得到不同时间间隔下的质量浓度Ct,然后得到Ct～t的关系如图3b所示.利用方程(1)对实验数据进行拟合分析后可知,SiO2空心微球对亚甲基蓝的吸附动力学方程满足准二阶动力学模型[14](如图3b中插图所示,拟合后得到的相关系数R2约为0.999 99).为了探究SiO2空心微球对亚甲基蓝的吸附规律,进一步研究等温吸附特性,结果如图4所示.图4a为平衡吸附量qe与平衡浓度Ce的关系曲线,可以看出两者呈非线性关系.采用Langmuir 模型[15]对图4a曲线进行线性拟合分析(如图4b所示)，式中qm为最大饱和吸附容量;b为Langmuir常数,表示饱和吸附能力.拟合结果表明,最大饱和吸附量约为476 mg/g,其拟合相关系数R2=0.998,说明SiO2空心微球对亚甲基蓝的等温吸附规律符合Langmuir单层吸附模型.以CTMAB为模板、正硅酸乙酯为硅源,通过水热和煅烧两步法成功得到了结构稳定、吸附性能优异的SiO2空心微球.SiO2 空心微球粒径约为0.6 μm,壳层厚度约100 nm.对亚甲基蓝的吸附动力学和热力学分别满足准二阶动力学方程和Langmuir方程,最大吸附量约为476 mg/g.【相关文献】[1]WANG Li, ZHANG Junping, WANG Aiqin. 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无机材料纳米空心球的制备方法研究进展

无机材料纳米空心球的制备方法研究进展3严春美,罗贻静,赵晓鹏(西北工业大学电流变技术研究所,陕西西安710072)摘　要:　探索新的纳米结构已成为近年来物理、化学、材料等领域的研究热点之一。

纳米空心球作为一种新的纳米结构,其特有的核2壳空心结构及纳米厚度的壳层使它具有许多优异的物理化学性能,从而在医学、制药学、材料学、染料工业等领域具有很好的应用前景。

本文综述了模板法和由模板法发展而来的L2b2 L自组装法制备无机材料纳米空心球的一般过程及原理,最后展望了纳米空心球材料的发展前景,并探讨了目前在无机材料纳米空心球研究领域中存在的问题。

关键词:　无机材料纳米空心球;模板法;L2b2L自组装法中图分类号:　TB383文献标识码:A 文章编号:100129731(2006)03203452061　引　言探索新的纳米结构已成为近年来物理、化学、材料等领域的研究热点之一。

如今已问世的纳米结构有准一维纳米材料包括纳米管、纳米线、纳米棒和纳米电缆等,而且这些纳米结构材料的制备技术已日趋成熟并逐步实用化。

纳米空心球作为一种新的纳米结构,其一个明显的特征就是具有很大的内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层。

这种特殊结构使它可作为客体物质的载体,从而在医学和制药学领域应用范围很广。

此外,空心球的特殊空心结构还使得这种材料与其块体材料相比具有比表面积大、密度小等很多特性,因此纳米空心球的应用范畴不断扩大,已扩展到材料科学、染料工业等众多领域。

可作为轻质结构材料[1]、隔热、隔声和电绝缘材料[2]、颜料、催化剂载体[3]等。

由于纳米空心球材料的优异性能及广阔应用前景,其开发研究引起了人们的广泛关注,现已形成制备纳米空心球的多种方法,如模板法[4,5]、吸附技术[5]、喷雾高温分解法[6,7]、超声化学法[8]、水热法[9]等。

用这些方法已成功制备出CdS[10]、ZrO2[11]、金属Ag[12,13]、TiO2[14]、Si[15]、SnO2[16]等多种无机材料纳米空心球,及聚合物纳米空心球,如PSt[17,18]、聚甲基丙烯酸甲酯[19]等。

纳米空心球的制备及其应用研究

纳米空心球的制备及其应用研究第一章纳米空心球概述纳米空心球是一种具有空心结构和纳米级尺寸的微粒，可以应用于许多领域，如药物传递、生物医学成像、催化反应等。

与普通微粒相比，纳米空心球具有较大的比表面积和较低的密度。

第二章纳米空心球的制备方法2.1 模板法模板法是制备纳米空心球的一种有效方法。

这种方法主要包括硬模板法和软模板法两种。

硬模板法利用具有模板特性的固体材料来制备空心球，而软模板法则利用具有亲水特性的高分子聚合物，通过自组装形成空心结构。

模板法是一种简单易行的制备方法，但需要选择适合的模板材料。

2.2 纳米乳液法纳米乳液法是在微乳液中加入聚合物或金属离子，通过控制表面张力和乳胶颗粒成核，形成空心结构。

这种方法操作简单、条件温和，但需要优化反应条件来获得理想的纳米空心球。

2.3 聚合物模板法聚合物模板法是通过选择合适的共聚物体系，在聚合反应过程中形成空心结构。

这种方法操作简单，但需要合适的共聚物体系、反应条件和控制聚合过程的技术。

第三章纳米空心球的应用3.1 药物传递由于纳米空心球具有较大的比表面积和较低的密度，可以作为有效的药物载体。

纳米空心球可以通过改变壳层材料来实现药物的控释和靶向性。

3.2 生物医学成像纳米空心球作为一种特殊的纳米粒子，具有较强的对比度和相对较长的体内半衰期。

这些特性使得其成为生物医学成像的理想材料。

3.3 催化反应纳米空心球具有较大的比表面积和较低的密度，可以提供更多的催化活性位点。

此外，纳米空心球还可以通过改变形貌来改善反应效率。

第四章纳米空心球的展望随着技术的不断进步，纳米空心球的制备方法和应用领域将不断扩展。

预计未来纳米空心球在医学和环境治理等领域将会有更广泛的应用。

结论纳米空心球作为一种具有广泛应用前景的材料，其制备方法和应用研究仍在不断深入。

未来的研究将会进一步挖掘其潜力。

微纳空心镍球制备的创新制法

关于运用 TRIZ理论设计“微纳空心镍球”新概念制法的报告学院：制造学院专业：工业设计学号：S112148 姓名：刘正浩由于微纳空心镍球在现代科技领域中扮演着重要的角色，因此空心镍球的控制合成已经引起全世界范围内的重视。

微纳空心镍球结构在许多领域，诸如生物医学、医药、低密度材料、催化剂和油漆工业等方面有着潜在的应用。

目前，制备超细空心镍球的方法主要是模板构造法。

即通过原位合成、沉积或自组装等方法在无机或有机模板上制备核壳复合材料的基础上, 通过高温煅烧、加热和溶解等方法除去模板, 从而得到微/纳空心球结构, 通过控制模板的大小和包覆层的厚度可以控制空心镍球的尺寸大小。

模板法包括硬模板法和软模板法, 软模板和硬模板法相结合的方法和牺牲模板法。

由于模板法所制备的微纳空心镍球结构所占比例较高，所以它是目前制备微纳空心镍球最常用的方法。

但是，这种方法工艺相对比较复杂，制备周期相对较长。

因为这种方法首先要选择制取模板，而后还要去除模板。

而模板的选择好坏以及最后模板去除效果的好坏直接影响着制备微纳空心镍球的质量。

模板的选择与去除大大增加了制备流程的工艺复杂度和生产周期，并且模板通常很难完全清除掉，所以其制备的纯度不是很高，往往需要进一步分离和提纯。

最近两年制备微纳空心镍球出现了其他方法如：水/溶剂热合成法。

所谓水/溶剂热合成法是将前躯体与特定的成模剂在合适的溶剂中按比例混合均匀, 然后将混合物放在密封的容器中, 在高温条件下反应, 合适的成模剂能有效地改变产物的外形。

水/溶剂热合成法有很多种，其中的一种叫“乙醇热还原法”。

乙醇热还原法制备空心镍球是以Ni( AC) 2 · 4H2O 为原料，无水乙醇为溶剂和还原剂，通过乙醇热还原法，制备得到空心镍球。

其机理为: 在溶剂热条件下，醋酸镍被乙醇还原首先生成镍纳米颗粒，受液相反应环境影响，纳米颗粒的表面张力及其亲水表面等因素发生变化，从而自组装生成空心镍球。

微纳分级结构碳酸钙中空微球的可控制备

微纳分级结构碳酸钙中空微球的可控制备邹俭鹏;杨洪志;肖平;潘一峰【摘要】以CaCl2和Na2CO3为反应原料,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十二烷基磺酸钠(SDSN)为模板剂,在50℃采用化学沉淀反应,干燥、煅烧后成功制备了具有微纳分级结构的 CaCO3中空微球。

采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线衍射等检测手段对所制备的样品形貌、结构进行了表征,结果显示：所制备的微纳分级结构CaCO3中空微球直径为4~6μm,壳壁由直径约60 nm的CaCO3颗粒组成,壳层厚度约为200 nm, CaCO3中空微球晶相组成为方解石和球霰石的共混体。

同时,在反应温度为50℃、PVP添加量为0.4 g, SDSN浓度为0.1 mol/L的条件下,所制备的微纳分级结构CaCO3中空微球分散性好,且形貌比较完整。

%With polyvinyl pyrrolidone (PVP) and sodium dodecyl sulfonate (SDSN) as the template, calcium car-bonate hollow microspheres with micro-nano hierarchical structure were successfully synthesized using sodium carbonate and calcium chloride as starting materials through a precipitation reaction method at reaction temperature of 50℃. The products were characterized by scanning electronic microscopy (SEM), transmission electron micro-scope (TEM), X-ray diffraction (XRD) and other detection methods. The results show that the hollow calcium car-bonate microspheres with micro-nano hierarchical structure are about 4-6μm in diameter. The shell thickness of calcium carbonate hollow microspheres is about 200 nm, which consists of calcium carbonate particles with size about 60 nm. The phase of calcium carbonate hollow microspheres is composed of calcite and vaterite. Excellent dispersibility and sphericalmorphology of calcium carbonate hollow microspheres can be achieved with addition of 0.1 mol/L SDSN and 0.4 g PVP consequently.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2016(031)007【总页数】8页(P711-718)【关键词】微纳分级结构;碳酸钙中空微球;作用机理;模板法【作者】邹俭鹏;杨洪志;肖平;潘一峰【作者单位】中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083;中南大学湘雅医院，长沙 410008;中南大学湘雅医院，长沙 410008【正文语种】中文【中图分类】R318微纳分级结构作为一种核壳结构, 是由纳米尺度的基本结构单元相互堆叠在一起作为壳构成的微米尺度的中空微球。

ZnO微纳米空心球结构的制备方法研究进展

等。然而这些制备方法都不是十分成熟，严美春等人比较详细地讨论了模板法及由模板法发展的
Ｌ—ｂ—Ｌ自组装法制备无机材料纳米空心球的一
般过程及原理，文中将比较详细地综述由相对本简单的热蒸发法合成ＺＯ微纳米空心球结构的ｎ
１２ＺＯ微纳米空心球的形貌和制备条件．ｎ
制备情况和研究进展，主要包括用热蒸发法制备ＺＯ微纳米空心球的生产设备与过程、实验条ｎ件、产品形貌和生长机理几个方面。同时展望了ＺＯ微纳米空心球结构材料的应用前景。ｎ
１热蒸发法制备ＺＯ微纳米空心球ｎ
无机材料ＺＯ在常温下的稳定相是六方晶ｎ系纤锌矿结构（间群Ｐｃ空６ｍ，晶格常数ａ＝０．３４６ｎｃ＝．２６ｍ）ｎ２９ｍ，０５０５ｎ。ＺＯ作为一种直接宽带隙半导体（温下３３Ｖ）室．７ｅ，在室温下有很高的激子结合能（０ｍｅ，因此在光电装置方６Ｖ）面极具应用前景 … 。纳米ＺＯ是指晶粒尺寸在ｎ１０ｎ以下的ＺＯ微粒，０ｍｎ由于粒子尺寸小，表现
室，当温度达到要求时，维持一定的气压、温度和时间，随后停止通气和加热，持真空状态至维
太阳能电池【等许多方面获得潜在的应用。目ｌ

纳米级空心球(2008安徽蚌埠中考语文说明文阅读)

纳米级空心球生病吃药一般日服3次，因为药物在体内很快就会被代谢掉；如果有了能持续不断释放药物的载体，服一次药就可能在一天甚至几天内发挥药效。

记者昨天从中科院上海硅酸盐研究所获悉，科学家在世界上首次成功制造出具有多达4层结构的纳米级空心球，这些层层相套的“胶囊”甚至比细菌还小得多，该研究成果近期发表于国际权威学刊《德国应用化学》。

业界认为，此类结构在未来药物的缓释运载方面具有良好应用前景。

在纳米空间内，以人工方式控制各种纳米材料的形貌，是国际科研的热门方向。

但此前，人们掌握的纳米空心球制备技术还停留在单层球水平上。

上海硅酸盐研究所王文中研究员带领课题组，一下子将这一空心球的内部层次纪录提高到4层，并能通过调节反应参数，随心所欲地制成单层、双层、三层或四层空心球，其直径仅在150到300纳米范围内，层与层之间的空隙仅40纳米左右，相当于一根头发丝直径的1/2000，连肉眼不可见的细菌也别想钻过去。

无数次实验发现，这看似不可思议的“作品”，能通过廉价原料、简易方法制得。

倒一杯约60摄氏度的温水，加入一定浓度的表面活性剂，倒入蓝色的硫酸铜溶液，以及维生素C作为还原剂，再滴些碱性的氢氧化纳调整酸碱度——整个过程只需5到10分钟。

此时用电子显微镜观察，大量纳米级的小囊泡出现了，同时生成的无数氧化亚铜个体，则会自动定向地“站”到这些囊泡模板上。

当越来越多的氧化亚铜“站”成密集队形，囊泡的壳就变得越来越致密，最终成为一个空心球。

其球壁结构均一，稳定性好。

专家介绍，多层壳空心球结构有望在催化和载体方面实现新的功能和应用。

比如，各层壳体之间可能填充同一种或不同种的药物制剂等，进入生物体正常代谢过程后，外层壳体先被代谢，释放出其中的药剂，随后各层被逐一代谢，药剂也逐渐释放，从而使药效持续时间增长。

不但如此，由于这种原理与“胶囊”相似的药物载体是纳米尺度的，它们可更有效地在分子细胞层面发生反应。

《德国应用化学》国外审稿人高度评价：“这种多层壳空心球是全新的空心结构，电子显微镜也有力证实了这种特殊的结构。

【CN109734116A】一种CaFSub2Sub纳米材料空心球的制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910163484.4(22)申请日 2019.03.05(71)申请人浙江师范大学地址 321004 浙江省金华市迎宾大道688号(72)发明人朱伟东　张璐璐　杨宁　严春浩　许春慧　陈德利　王海　赵晓亚　王树华　周黎旸　(74)专利代理机构杭州宇信知识产权代理事务所(普通合伙) 33231代理人黄铁军(51)Int.Cl.C01F 11/22(2006.01)(54)发明名称一种CaF 2纳米材料空心球的制备方法(57)摘要本发明涉及一种CaF 2纳米材料空心球的制备方法，以F127为表面活性剂，四水合硝酸钙为钙源，二水合柠檬酸钠为络合剂，四氟硼酸钠为氟源，通过水热法合成CaF 2纳米材料空心球。

该合成方法简单、快速且易重复，所制得的空心球形貌一致、大小均匀。

权利要求书1页说明书3页附图5页CN 109734116 A 2019.05.10C N 109734116A权　利　要　求　书1/1页CN 109734116 A1.一种CaF2纳米材料空心球的制备方法，其特征在于：以F127为表面活性剂，四水合硝酸钙为钙源，二水合柠檬酸钠为络合剂，四氟硼酸钠为氟源，通过水热法合成CaF2纳米材料空心球。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将表面活性剂F127和去离子水进行混合，在室温下磁力搅拌1h，得混合液A，其中F127和去离子水的摩尔比为0.0001；2)将四水合硝酸钙、二水合柠檬酸钠、四氟硼酸钠每隔五分钟依次加入混合液A中，在室温下磁力搅拌，得到混合液B，其中各物料的摩尔比为F127：Ca(NO3)2：Na3C6H5O7：NaBF4：H2O ＝0.093：1：0.5：2：838；3)将上述制得混合液B置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在150℃或180℃下静态晶化18h；4)将反应釜自然冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇依次进行洗涤、离心、干燥，得到CaF2粉末。

材料中用的空心球

材料中用的空心球“空心球”是一种不透明的中空球形器材，多用于各种体育项目中，如足球、篮球、排球、网球、乒乓球等，配合不同规格大小的场地，能够适应不同的运动需求。

空心球的外形特征是球形，球体的表面光滑，颜色多种多样，常见的有黑色、白色、蓝色、红色等常规颜色。

空心球的尺寸和重量也根据不同运动项目的规定而有所调整，以确保比赛公平与安全。

空心球的材质通常是由聚胺酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等材料制成的。

这些材料的特点是柔软耐用，且容易加工成规定的形状和重量，易于运动员进行操作。

在足球比赛中，空心球是最广泛应用的器材之一。

足球是一项技术性和耐力性比较强的运动，运动员必须在球场内不断地奔跑、传球、射门等，才能完成比赛目标。

空心球的轻便和可控性，使得运动员更容易掌握球的控制与传球，从而提高比赛的技术水平和娱乐性质。

篮球比赛同样需要使用空心球。

篮球的规格是有明确规定的，通常为直径74.9厘米，重量约为0.6-0.7公斤。

空心球在篮球比赛中的效果主要体现在弹跳性和控球方面，篮球运动员需要准确的仰角和投球力量，空心球的表面光滑实现了更好的空气阻力效果，从而提高篮球的弹跳和飞行轨迹，使比赛更加精彩。

排球是一项需要高度、力量和节奏感的运动。

在比赛中，队员需要不断地进行相互配合和射击，增加比赛的观赏性和娱乐性。

空心球在排球比赛中起到了关键的作用，它的轻便和可控性，使运动员能够更好的控制球的高度和方向，保证比赛的精度和进攻性。

空心球在网球、乒乓球等运动项目中也有广泛的应用。

空心球的弹性能够让运动员更好的控制球的高度和速度，增加比赛的进攻性和娱乐性。

总之，空心球在运动项目中具有广泛的应用，能够提高比赛的精度和娱乐性。

但运动员和观众都需要注意安全问题，在比赛中要充分发挥球的作用，就必须要求制造商提供优质的产品，确保球的标准尺寸、重量、质量均匀性以及飞行轨迹的合理性。

有效管理和监控空心球的质量，能够有效的提高运动员比赛的准确性和安全性，促进健康的人体发展和体育事业的持续发展。