无机微纳空心球
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关键词 无机材料 空心球 模板法 乳液法 药物载体 中图分类号 : TB383 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2007) 1021488207
Inorganic Hollow MicroΠNanospheres
He J unhui1 3 3 Chen Hongmin1 ,2 Zhang Lin3 (1. Functional Nanomaterials Laboratory , Technical Institute of Physics and Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080 , China ; 2. Graduate School of Chinese Academy of Sciences , Beijing 100049 , China ;
Xia 等[20] 以介孔碳球为模板 ,采用同样的方法 制备了几种多孔晶态氧化物空心球 ( TiO2 、ZrO2 、 Al2O3 和 MgO 等) 。Wang 等[21] 利用苯乙烯2丙烯酸 共聚物 ( PSA) 为模板 ,通过 PSA 表面羧基 ( —COOH) 与金属离子的相互作用制备出形貌规则的氢氧化镍 和氧化镍空心球 (如图 2b 所示) 。Tissot 等[22] 首先制 备出含 Si —OH 功能基团的 PS 球 ,再通过与四乙氧 基硅烷 ( TEOS) 反应 ,制备出 SiO2 空心纳米粒子 。Lu 等[23] 以表面带 —NH2 基的聚二乙炔球为模板制备 出金 (Au) 空心球 ,并研究了其在 DNA 定位中的作 用 。Yang 等[24] 利用表面含有突起的空心结构为模 板 ,制备出具有双层结构的空心球 。Chen 等[25] 用 PS 球为模板 ,通过化学镀方法及其它后续步骤制备 出 Ni2B 空心球 。
模板法是制备微Π纳空心球的重要方法 ,也是最 常用的方法 。如图 1 所示 ,先通过控制前驱体在模 板表面沉积或反应 ,形成表面包覆层 ; 然后用溶解 、 加热或化学反应等方法除去模板 ,即得到微Π纳米空 心球结构 。微Π纳米空心 球 的 大 小 由 模 板 的 尺 寸 决定 。
图 1 模板法制备微Π纳空心球的过程示意图 Fig. 1 Schematic illustration of preparation of hollow microΠ nanospheres by template method
© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
·1490 ·
化 学 进 展
第 19 卷
这些制备方法巧妙地利用了反应产物为模板 , 开拓了空心纳米材料的制备新方法 ,为选择性地利 用气体作为模板得到内部储存所需气体的空心材料 的制备提供了一种可能性 。但缺点是得到的模板粒 径大小不均匀 ,并且所得空心球比例较少 。 21113 生物模板法
这种方法利用反应过程中生成的气体 、固体为 模板 。如 Li 等[26] 利用水合肼被氧化生成的 N2 为模 板 ,在水热条件下 ,反应物在模板 (N2 ) 的表面发生反 应 ,随着反应的进行 ,模板量逐渐增多 ,最终制备出 ZnS 半导体微米空心球 。类似地 ,Du 等[27] 利用脲反 应过程中生成的 CO2 为模板制备了 SnO2 空心球 ; Xie 等[28] 利用反应过程中产生的 PH3 和 C2 H4 为模 板 ,制备出 Co2 P 空心球 、空心管和豆角形貌的产物 ; Zhang 等[29] 利用反应过程中达到饱和析出的柠檬酸 铵晶体为模板 ,制备出 TiO2 空心球 。
2 无机微Π纳空心球的制备方法
狭义上无机微Π纳空心球的制备方法大致可分
收稿 : 2006 年 10 月 , 收修改稿 : 2006 年 12 月 3 中国科学院百人计划和国家自然科学基金项目 (No. 20471065) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :jhhe @mail. ipc. ac. cn
21111 胶体粒子模板法 由于胶体粒子具有易于制备 、尺寸分布可控和
易于表面修饰等特点 ,常被用作模板来制备空心球 。 已有多种胶体粒子被用作模板材料 ,其中包括无机 (如二氧化硅 (SiO2 ) ) 和聚合物 (如聚苯乙烯 ( PS) ) 等 的胶体粒子 。
Kim 等[15] 利用 SiO2 球为模板进行表面 —SH 化 处理 ,制备了 200 nm 的 Pd 空心球 (如图 2a 所示) , 并测试了其对 Suzuki 偶联反应的催化活性 。结果表 明 ,相对于 Pd 纳米粒子 ,Pd 空心球具有很高的催化 活性 ,偶联反应产率高达 95 %以上 ,而且这些 Pd 空 心球经 6 次循环使用后催化活性不 发 生 变 化。 Wolosiuk 等[16] 利用 200 —500 nm 的 SiO2 球和液晶双 模板制备了硫化锌 ( ZnS) 介孔壳层微米空心球 。Xia 等[17] 利用 PS 球为模板制备了介孔且内表面被银纳 米粒子 (粒径 20 nm) 功能化的二氧化钛 ( TiO2 ) 陶瓷 空心球 ,有望显著提高二氧化钛的光催化性能 。可 见 ,不仅可对空心球的外表面进行功能化 ,还可以对 其内 表 面 进 行 修 饰 以 提 高 材 料 的 性 能 。Tang 等[18 ,19] 以介孔 SiO2 球 为 模 板 , 将 前 驱 物 嵌 入 介 孔 中 ,经过水解等过程制得沸石微米空心球 、氧化物 (ZrO2 、TiO2 等) 空心球和各种硫系 (Ag2 S 等) 半导体 空心球 。
©Βιβλιοθήκη Baidu1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 10 期
贺军辉等 无机微Π纳空心球
·1489 ·
为模板法 、乳液法 、模板置换反应法 、模板2界面反应 法 、层状组装法 、超声波法和喷雾干燥法等制备方 法 。但严格意义上 ,乳液法 、模板置换反应法 、模板2 界面反应法和层状组装法都应该属于模板法的范 畴 。因此 , 在本文中将这些方法归到模板法予以 讨论 。 211 模板法
摘 要 无机微Π纳空心球材料以其独特的结构 、优异的物理化学性能和广阔的应用前景 ,成为微Π纳米 材料研究和开发的热点领域之一 。到目前为止 ,已研究开发出若干微Π纳空心球材料的制备方法 ,并已制备 出具有特殊物理和化学性能的空心球材料 。本文主要回顾了近年来微Π纳空心球材料研究和开发的最新进 展 ,包括各种制备方法及其原理 、优缺点和适用范围 ,并展望了微Π纳空心球材料的应用前景 。
Kim 等[30] 以铁蛋白为模板 ,利用其内表面含有 的功能基团与金属离子发生作用 ,通过控制反应的 条件 ,在其内表面制备出氧化钴空心球 ,为生物材料 应用于微Π纳空心球材料的制备提供了一种可能性 。 可利用的生物模板还包括细菌和病毒等[31] ,并以之 为模板制备出了特殊形貌的空心材料 (如图 3) 。
CO2 形成 CO2ΠW 型乳液制备出大孔壁结构的 SiO2 空心球 。Nakashima 等[39] 通过在离子液体中形成 OΠ W 胶束 ,利用溶胶2凝胶过程制备了 TiO2 空心球 。
利用胶体粒子为模板制备空心材料 ,可有效控 制空心球的尺寸和尺寸分布 。然而 ,由于胶体粒子 表面一般要经过功能化处理过程 (如 PS 球磺化处 理 、SiO2 球氨基化和巯基化处理等) 才能形成活性表 面 ,以便沉积壳层结构 ,使制备过程复杂化 。另外 , 去除模板的过程 (如煅烧等) 可能破坏壳层的结构 , 使其发生破裂 。 21112 利用反应过程中生成的物质为模板
图 2 用胶体粒子模板法制备的 Pd[15] 和 Ni (OH) 2 [21] 空 心球的电镜照片 Fig. 2 TEM images of Pd[15] and Ni (OH) 2 [21] hollow spheres
using colloidal particles as template
Key words inorganic materials ; hollow spheres , template synthesis ; emulsion methods ; drug carriers
1 引言
自 1973 年从粉煤灰中提取出空心玻璃微球以 来 ,空心球以其优异的物理化学性能及广阔的应用 前景 ,引起了众多科学家和工程技术人员的研究兴 趣 。到目前为止 ,已经研究开发出多种成分的空心 球材料 ,其中包括无机空心球材料 、有机空心球材料 和有机2无机复合空心球材料等 。无机微Π纳空心球 具有轻质 、高强度 、高比表面积和耐热耐腐蚀等优异 性能 ,近年来有关报道较多 。已经制备出的无机空 心球材料包括半导体 (硫系化合物 、二氧化钛等) 空
3. Laser Fusion Research Center , China Academy of Engineering Physics , Mianyang 621900 , China)
Abstract Inorganic hollow microΠnanospheres have recently become one of the hot research topics because of their unique structures , outstanding physicochemical properties and potential applications. So far , a variety of preparation methods have been developed and inorganic hollow microΠnanospheres of varied physicochemical functionalities have been prepared. This article mainly reviews the most recent advances in the research and development of inorganic hollow mi2 croΠnanospheres in terms of preparation methods and their mechanisms , advantages , disadvantages , and the ranges of applicability. Finally , a brief outlook of potential applications of these new materials is also given.
心球[1 ,2] 、陶瓷 (碳化物 、氮化物 、氧化物 、硅酸盐等) 空心球[3] 、金属空心球[4 ,5] 、碳空心球[6 ,7] 和金属氧化 物空心球[8 —12] 等 。
尽管官建国等[13 ,14] 做过有关综述 ,但在制备方 法方面汇总较少 ,同时缺少近几年来的最新研究进 展 。基于这些原因 ,本文主要回顾了无机微Π纳空心 球材料的各种制备方法 、最新研究进展及其在一些 领域的应用前景 。
第 19 卷 第 10 期 2007 年 10 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 19 No. 10 Oct . , 2007
无机微Π纳空心球 3
贺军辉1 3 3 陈洪敏1 ,2 张 林3
(1. 中国科学院理化技术研究所功能纳米材料实验室 北京 100080 ; 2. 中国科学院研究生院 北京 100049 ; 3. 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 绵阳 621900)
Inorganic Hollow MicroΠNanospheres
He J unhui1 3 3 Chen Hongmin1 ,2 Zhang Lin3 (1. Functional Nanomaterials Laboratory , Technical Institute of Physics and Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080 , China ; 2. Graduate School of Chinese Academy of Sciences , Beijing 100049 , China ;
Xia 等[20] 以介孔碳球为模板 ,采用同样的方法 制备了几种多孔晶态氧化物空心球 ( TiO2 、ZrO2 、 Al2O3 和 MgO 等) 。Wang 等[21] 利用苯乙烯2丙烯酸 共聚物 ( PSA) 为模板 ,通过 PSA 表面羧基 ( —COOH) 与金属离子的相互作用制备出形貌规则的氢氧化镍 和氧化镍空心球 (如图 2b 所示) 。Tissot 等[22] 首先制 备出含 Si —OH 功能基团的 PS 球 ,再通过与四乙氧 基硅烷 ( TEOS) 反应 ,制备出 SiO2 空心纳米粒子 。Lu 等[23] 以表面带 —NH2 基的聚二乙炔球为模板制备 出金 (Au) 空心球 ,并研究了其在 DNA 定位中的作 用 。Yang 等[24] 利用表面含有突起的空心结构为模 板 ,制备出具有双层结构的空心球 。Chen 等[25] 用 PS 球为模板 ,通过化学镀方法及其它后续步骤制备 出 Ni2B 空心球 。
模板法是制备微Π纳空心球的重要方法 ,也是最 常用的方法 。如图 1 所示 ,先通过控制前驱体在模 板表面沉积或反应 ,形成表面包覆层 ; 然后用溶解 、 加热或化学反应等方法除去模板 ,即得到微Π纳米空 心球结构 。微Π纳米空心 球 的 大 小 由 模 板 的 尺 寸 决定 。
图 1 模板法制备微Π纳空心球的过程示意图 Fig. 1 Schematic illustration of preparation of hollow microΠ nanospheres by template method
© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
·1490 ·
化 学 进 展
第 19 卷
这些制备方法巧妙地利用了反应产物为模板 , 开拓了空心纳米材料的制备新方法 ,为选择性地利 用气体作为模板得到内部储存所需气体的空心材料 的制备提供了一种可能性 。但缺点是得到的模板粒 径大小不均匀 ,并且所得空心球比例较少 。 21113 生物模板法
这种方法利用反应过程中生成的气体 、固体为 模板 。如 Li 等[26] 利用水合肼被氧化生成的 N2 为模 板 ,在水热条件下 ,反应物在模板 (N2 ) 的表面发生反 应 ,随着反应的进行 ,模板量逐渐增多 ,最终制备出 ZnS 半导体微米空心球 。类似地 ,Du 等[27] 利用脲反 应过程中生成的 CO2 为模板制备了 SnO2 空心球 ; Xie 等[28] 利用反应过程中产生的 PH3 和 C2 H4 为模 板 ,制备出 Co2 P 空心球 、空心管和豆角形貌的产物 ; Zhang 等[29] 利用反应过程中达到饱和析出的柠檬酸 铵晶体为模板 ,制备出 TiO2 空心球 。
2 无机微Π纳空心球的制备方法
狭义上无机微Π纳空心球的制备方法大致可分
收稿 : 2006 年 10 月 , 收修改稿 : 2006 年 12 月 3 中国科学院百人计划和国家自然科学基金项目 (No. 20471065) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :jhhe @mail. ipc. ac. cn
21111 胶体粒子模板法 由于胶体粒子具有易于制备 、尺寸分布可控和
易于表面修饰等特点 ,常被用作模板来制备空心球 。 已有多种胶体粒子被用作模板材料 ,其中包括无机 (如二氧化硅 (SiO2 ) ) 和聚合物 (如聚苯乙烯 ( PS) ) 等 的胶体粒子 。
Kim 等[15] 利用 SiO2 球为模板进行表面 —SH 化 处理 ,制备了 200 nm 的 Pd 空心球 (如图 2a 所示) , 并测试了其对 Suzuki 偶联反应的催化活性 。结果表 明 ,相对于 Pd 纳米粒子 ,Pd 空心球具有很高的催化 活性 ,偶联反应产率高达 95 %以上 ,而且这些 Pd 空 心球经 6 次循环使用后催化活性不 发 生 变 化。 Wolosiuk 等[16] 利用 200 —500 nm 的 SiO2 球和液晶双 模板制备了硫化锌 ( ZnS) 介孔壳层微米空心球 。Xia 等[17] 利用 PS 球为模板制备了介孔且内表面被银纳 米粒子 (粒径 20 nm) 功能化的二氧化钛 ( TiO2 ) 陶瓷 空心球 ,有望显著提高二氧化钛的光催化性能 。可 见 ,不仅可对空心球的外表面进行功能化 ,还可以对 其内 表 面 进 行 修 饰 以 提 高 材 料 的 性 能 。Tang 等[18 ,19] 以介孔 SiO2 球 为 模 板 , 将 前 驱 物 嵌 入 介 孔 中 ,经过水解等过程制得沸石微米空心球 、氧化物 (ZrO2 、TiO2 等) 空心球和各种硫系 (Ag2 S 等) 半导体 空心球 。
©Βιβλιοθήκη Baidu1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 10 期
贺军辉等 无机微Π纳空心球
·1489 ·
为模板法 、乳液法 、模板置换反应法 、模板2界面反应 法 、层状组装法 、超声波法和喷雾干燥法等制备方 法 。但严格意义上 ,乳液法 、模板置换反应法 、模板2 界面反应法和层状组装法都应该属于模板法的范 畴 。因此 , 在本文中将这些方法归到模板法予以 讨论 。 211 模板法
摘 要 无机微Π纳空心球材料以其独特的结构 、优异的物理化学性能和广阔的应用前景 ,成为微Π纳米 材料研究和开发的热点领域之一 。到目前为止 ,已研究开发出若干微Π纳空心球材料的制备方法 ,并已制备 出具有特殊物理和化学性能的空心球材料 。本文主要回顾了近年来微Π纳空心球材料研究和开发的最新进 展 ,包括各种制备方法及其原理 、优缺点和适用范围 ,并展望了微Π纳空心球材料的应用前景 。
Kim 等[30] 以铁蛋白为模板 ,利用其内表面含有 的功能基团与金属离子发生作用 ,通过控制反应的 条件 ,在其内表面制备出氧化钴空心球 ,为生物材料 应用于微Π纳空心球材料的制备提供了一种可能性 。 可利用的生物模板还包括细菌和病毒等[31] ,并以之 为模板制备出了特殊形貌的空心材料 (如图 3) 。
CO2 形成 CO2ΠW 型乳液制备出大孔壁结构的 SiO2 空心球 。Nakashima 等[39] 通过在离子液体中形成 OΠ W 胶束 ,利用溶胶2凝胶过程制备了 TiO2 空心球 。
利用胶体粒子为模板制备空心材料 ,可有效控 制空心球的尺寸和尺寸分布 。然而 ,由于胶体粒子 表面一般要经过功能化处理过程 (如 PS 球磺化处 理 、SiO2 球氨基化和巯基化处理等) 才能形成活性表 面 ,以便沉积壳层结构 ,使制备过程复杂化 。另外 , 去除模板的过程 (如煅烧等) 可能破坏壳层的结构 , 使其发生破裂 。 21112 利用反应过程中生成的物质为模板
图 2 用胶体粒子模板法制备的 Pd[15] 和 Ni (OH) 2 [21] 空 心球的电镜照片 Fig. 2 TEM images of Pd[15] and Ni (OH) 2 [21] hollow spheres
using colloidal particles as template
Key words inorganic materials ; hollow spheres , template synthesis ; emulsion methods ; drug carriers
1 引言
自 1973 年从粉煤灰中提取出空心玻璃微球以 来 ,空心球以其优异的物理化学性能及广阔的应用 前景 ,引起了众多科学家和工程技术人员的研究兴 趣 。到目前为止 ,已经研究开发出多种成分的空心 球材料 ,其中包括无机空心球材料 、有机空心球材料 和有机2无机复合空心球材料等 。无机微Π纳空心球 具有轻质 、高强度 、高比表面积和耐热耐腐蚀等优异 性能 ,近年来有关报道较多 。已经制备出的无机空 心球材料包括半导体 (硫系化合物 、二氧化钛等) 空
3. Laser Fusion Research Center , China Academy of Engineering Physics , Mianyang 621900 , China)
Abstract Inorganic hollow microΠnanospheres have recently become one of the hot research topics because of their unique structures , outstanding physicochemical properties and potential applications. So far , a variety of preparation methods have been developed and inorganic hollow microΠnanospheres of varied physicochemical functionalities have been prepared. This article mainly reviews the most recent advances in the research and development of inorganic hollow mi2 croΠnanospheres in terms of preparation methods and their mechanisms , advantages , disadvantages , and the ranges of applicability. Finally , a brief outlook of potential applications of these new materials is also given.
心球[1 ,2] 、陶瓷 (碳化物 、氮化物 、氧化物 、硅酸盐等) 空心球[3] 、金属空心球[4 ,5] 、碳空心球[6 ,7] 和金属氧化 物空心球[8 —12] 等 。
尽管官建国等[13 ,14] 做过有关综述 ,但在制备方 法方面汇总较少 ,同时缺少近几年来的最新研究进 展 。基于这些原因 ,本文主要回顾了无机微Π纳空心 球材料的各种制备方法 、最新研究进展及其在一些 领域的应用前景 。
第 19 卷 第 10 期 2007 年 10 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 19 No. 10 Oct . , 2007
无机微Π纳空心球 3
贺军辉1 3 3 陈洪敏1 ,2 张 林3
(1. 中国科学院理化技术研究所功能纳米材料实验室 北京 100080 ; 2. 中国科学院研究生院 北京 100049 ; 3. 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 绵阳 621900)