电化学原理和方法(张祖训,汪尔康著)思维导图
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电化学方法
如果把微分电容曲线远 离零电荷电位处的平台 区的电容值当作紧密层 电容值C紧，那么，电极 表面带负电时， C紧约 等于18uF／cm2。电极 表面带正电时C紧约等于 36uF／cm2 。将这些 数值代入式，则可得到 不同浓度下φa ，ψ1 之 间的关系曲线，如图所 示。
上述的讨论表明，Stern模型能比较好地反映界面结构的真实 情况。但是，该模型在推导双电层方程式时作了一些假设， 例如假设介质的介电常数不随电场强度变化，把离于电荷看 成点电荷，并假定电荷是连续分布的，等等。这就使得斯特 思双电层方程式对界面结构的描述只能是一种近似的、统计 平均的结果，而不能用作准确的计算。例如，按照该模型可 以计算ψ 1电位值．但这一数值应该被理解为某种宏观统计平 均值。因为每一个离子附近都存在着离子电荷引起的微观电 场．所以即使是与电极表面等距离的平面上，也并非是等电 位的。
表面张力的单位？
电毛细曲线的左支上dσ/dφ<0,故q>0,即电极表面荷正电。右支上 dσ/dφ>0,故q<0,即电极表面荷负电。在曲线最高点处有dσ/dφ＝0， 即q＝0，相应的电势称为“零电荷电势”（φ0）。
表面张力-电位曲线与界面过剩电荷的测定
用汞电极在不同无机盐溶液中测得的电毛细曲线在较负电势区基本重 合，表示当电极表面荷负电时界面结构基本相同． 但在较正电势区各 曲线相差较大，表示当电极荷正电时界面结构与阴离子的特性有关。 零电荷电势的位置与所选用的阴离子有关
斯持思模型的另一个重要缺点是对紧密层的描述过于粗糙。 它只简单地把紧密层描述成厚度矗不变的离子电荷层，而没 有考虑到紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质 上的特点。
紧密层的结构
水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附，形成一 层定向排列的水分子偶极层。即使电极表面剩余电荷密度为零 时，由于水偶极子与电极表面的镜象力作用和色散力作用，也 仍然会有一定数量的水分子定向吸附在电极表面。
应用电化学课件第二章电化学基本原理
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2020/1/18
标准氢电极
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2020/1/18
④难溶盐电极。氧化还原对的一个组元为难溶盐 或其他固相，它包含着三个物相两个界面，如 AgCl 电 极 Ag(s) ｜ AgCl(s) ｜ Cl- 、 氧 化 汞 电 极 Hg(l)｜HgO(s)｜OH-。
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2020/1/18
C.碳电极（Carbon electrode）
碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和玻 碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得 到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导 电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法 通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和 氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而 应用比较广泛。
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2020/1/18
对于等温，等压条件下发生的不可逆电解反应，环 境对体系做电功，不可逆过程的电功表示为：
Wi，f zFV
不可逆电解过程的热效应为：
Q U W i， f zF ( T E )T P z(F E V )
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2020/1/18
2.可逆电极的电势 可逆电极电势，也称为平衡电势或平衡电极电势。
ik
O 2e R ia
（O代表氧化态；R代表还原态）
根据能斯特公式，电极的平衡电极电势可写成 下列通式，即
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2020/1/18
②氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液 中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还 原 对 不 能 迁 越 相 界 面 。 如 Pt ｜ Fe2+ ， Fe3+ 等。
电化学理论与方法 第一章 绪论
（4）化学修饰电极与电化学传 感器 修饰后的电极可以实现对特 定分子、离子的高选择性检测。 利用化学修饰电极已经制备出 多种电化学传感器。例如，以 葡萄糖氧化酶修饰电极为基础 的葡萄糖传感器已经试用与糖 尿病的检测和治疗检测中。 （5）新型电化学制备技术 （6）量子电化学
二十世纪前叶，电化学学科发展出现滞缓， 其主要原因是用“平衡体系”考虑不可逆
的电化学过程，亦即过多依赖于Nernst 方
程（用于平衡热力学体系）。
直到1950年后，电化学中的动力学问题才
得到重视。新材料、新体系、新方法的利 用，对电化学的发展作用越来越大。
二、电化学发展趋势
发展趋势：
i）向交叉领域发展: 有机电化学、生物电化学、光 谱电化学、量子电化学等等。 ii）向微观发展: 从原子、分子水平上研究电化学体 系。并进一步向上拓宽至纳米尺度，向下拓宽至 单分子 (单原子) 水平 纳米电化学的兴起。
学工业出版社, 2005年.
第1章 绪论
电化学科学的研究对象 电化学科学的应用 电化学的发展简史和发展趋势
1.1 电化学科学的研究对象
一、三种导电回路及导电机理 1、电子导电回路
第一类导体（电子导体） 依靠物体内部自由电子的 定向运动而导电的物体， 即载流子为自由电子（或 空穴）的导体。如：金属、 合金、石墨及某些固态金 属化合物。
2、电解池回路
第二类导体（离子导体）： 依靠物体内的离子运动而导电 的导体。如：电解质溶液、熔 融态电解质和固体电解质。
以镀锌为例分析：
正极（锌板）上发生氧化反应：
Zn→Zn2++2e 4OH-→2H2O+O2↑+4e
负极（镀锌）上发生还原反应：
最新电化学原理要点讲解学习精品课件
• 对于质子参与的电化学过程: • ΔE0’=(-0.058/n) *ΔpH (n为质子数)
• 即对于有一个质子参与的电化学反应，溶 液pH每增加1，其表观(biǎo ɡuān)电极电 位移动的理论数值为-0.058 V
第二十九页，共42页。
pH梯度(tī dù)实验
Q:已知其电位随pH的变 化为-0.032 V/pH, 那么 几个质子参与(cānyù)其中? A:
析…循环伏安/计时安培/交流阻抗 (zǔkàng)…） • 色谱分析（液相/气相）
第十一页，共42页。
二、电化学的基本原理
第十二页，共42页。
原电池与电解池
原电池：能自发地将化学能转化(zhuǎnhuà)为电能 电解池：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生化学反
应
第十三页，共42页。
无/有液体接界(jiē jiè)电池
循环(xúnhuán)伏安法的适 用范围
• 研究一个(yī ɡè)新物质的电化学性质时的 首选
• 用于电极反应的性质、机理和电极过程动 力学参数的研究
• 可用于定量分析 • 其他
第三十五页，共42页。
其他(qítā)电化学方法
• 示差脉冲伏安(fú ān)法(DPV) • 方波伏安(fú ān)法(SWV) • 交流阻抗法( EIS ) • 计时安培法 • ……
第三十六页，共42页。
更灵敏(línɡ mǐn)的检测方 法
循环伏安法
检测限10-5 mol/L
改变(gǎibiàn)加载 电位的波形
示差脉冲伏安法(DPV) 方波伏安法(SWV)
检测限10-8 mol/L 扫描速率快
第三十七页，共42页。
示差脉冲(màichōng)伏安法DPV Differential-Pulse Voltammetry
• 即对于有一个质子参与的电化学反应，溶 液pH每增加1，其表观(biǎo ɡuān)电极电 位移动的理论数值为-0.058 V
第二十九页，共42页。
pH梯度(tī dù)实验
Q:已知其电位随pH的变 化为-0.032 V/pH, 那么 几个质子参与(cānyù)其中? A:
析…循环伏安/计时安培/交流阻抗 (zǔkàng)…） • 色谱分析（液相/气相）
第十一页，共42页。
二、电化学的基本原理
第十二页，共42页。
原电池与电解池
原电池：能自发地将化学能转化(zhuǎnhuà)为电能 电解池：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生化学反
应
第十三页，共42页。
无/有液体接界(jiē jiè)电池
循环(xúnhuán)伏安法的适 用范围
• 研究一个(yī ɡè)新物质的电化学性质时的 首选
• 用于电极反应的性质、机理和电极过程动 力学参数的研究
• 可用于定量分析 • 其他
第三十五页，共42页。
其他(qítā)电化学方法
• 示差脉冲伏安(fú ān)法(DPV) • 方波伏安(fú ān)法(SWV) • 交流阻抗法( EIS ) • 计时安培法 • ……
第三十六页，共42页。
更灵敏(línɡ mǐn)的检测方 法
循环伏安法
检测限10-5 mol/L
改变(gǎibiàn)加载 电位的波形
示差脉冲伏安法(DPV) 方波伏安法(SWV)
检测限10-8 mol/L 扫描速率快
第三十七页，共42页。
示差脉冲(màichōng)伏安法DPV Differential-Pulse Voltammetry
电化学方法第一章
电毛细曲线的左支上dσ/dφ<0,故q>0,即电极表面荷正电。
右支上>0,故q<0,即电极表面荷负电。
在曲线最高点处有d
＝0，相应的电势称为“零电荷电势”（φ0）。
用汞电极在不同无机盐溶液中测得的电毛细曲线在较负电势区基本重合，表示当电极表面荷负电时界面结构基本相同．但在较正电势区各曲线相差较大，表示当电极荷正电时界面结构与阴离子的特性有关。
零电荷电势的位置与所选用的阴离子有关
Cs分别等于电解池等效阻抗的电阻部分与电容部分时，整个电桥处于平衡状态．
用摘汞电极在不同无机盐溶液中测得的微分电容曲线见图。
与用电毛细曲线测得的结果相似，在电极电势较正的区域内界面微分电容的数值强烈依赖于阴离子的特性。
在无机盐稀溶液中测得的微分电容曲线上有一明显的极小值，其位置与稀溶液中的零电荷电势吻合。
1. 0.0001; 2.
0.001; 3. 0.01; 4. 0.1; 5. 1 (mol/L KCl)
的实验结果表明：分散层电容在总的双电层电容所
占的分量较小，特别是在那些远离零电荷电位的区间。
当电极表面电荷密度q和溶液浓度c都很小时，双电层中的
静电作用能远小于离子热运动能，即|ψ1|F<<RT。
所
由式可知，当相间电位| φa|的绝对值增大时，|ψ1| 也会增大，但
电极表面荷正电时，构成双电层溶液一例剩余电荷的阴离子水化程度较低．又能进行特性吸附，因而阴离子的水化膜遭到破
12
6r B r A U r +−
=exp(Ze U ψ=静电。
电化学阶跃技术原理以及应用
求微分方程得到 q = ECd
⎡⎢⎣1 −
exp(
−t RsCd
)⎤⎥⎦
3
对一个电位的阶跃，双电层的充电电流以时间常数衰减，对实 验初始阶段电流的分析要避免双电层充电的影响，必须尽量减 小Rs和Cd数值。
τ = RsCd
τ t =
下降到初始数值的37％
t = 3τ
下降到初始数值的95％
E/Rs
0.37 E/Rs
⎫
⎪⎪ ⎬
]
⎪ ⎭⎪
在溶液充分搅拌或者电流很小的
时候，电极表面的浓度于本体浓
度差别பைடு நூலகம்大
i
=
i0
⎧⎪ ⎨ ⎩⎪
exp − ex
⎣⎡ p
−∂nf [ (1 −
η ∂
⎦⎤ )n
f
η
⎫⎪ ⎬ ] ⎭⎪
i = − nF i0 η = − η
RT
R ct
3. 可逆的电极过程，对应很快速的电极动 力学，能够利用Nernst形式的关系式
Diffusion 扩散 扩散是由于浓度分布的不均匀引起。
Convection 对流 在机械力的作用下，发生的物理运动
自然对流由于热或者密度的不同引起。 强制对流则是外界的力作用于溶液体系。
电迁移和扩散造成的物质传递
溶液此时为 静止的不考 虑对流的影 响
物质J的普遍流
量方程式
扩散项
迁移项
支持电解质加入是非常重要的！
对于假定Cd不变的电流阶跃，电位随着时间线性地提高
Rs
t
斜率 i/Cd
t
3.电位扫描或者线性电位扫描中的双电层充电电流
• 电位从某个初始值 Ei 开始随 时间以扫描速度v（V/sec表示) 线性地增大：
电化学专题(正中汪义恒)
05 电化学研究方法与实验技术
CHAPTER
电化学测量方法与实验技术
伏安法
通过测量电极电位与电流的关系，研究 电化学反应的动力学过程和机理。
计时电流法
在恒定电位下测量电流随时间的变化， 用于研究电化学反应速率和机理。
循环伏安法
通过改变电极电位并循环回到起始电 位，检测电流响应，用于研究电极反 应的可逆性和反应机理。
计时电位法
在恒定电流下测量电极电位随时间的 变化，用于研究电极反应的动力学过 程和机理。
谱学电化学方法与实验技术
红外光谱电化学法
通过测量电极表面吸附物种的红外光谱，研究电极表面吸附和反应过程。
拉曼光谱电化学法
通过测量电极表面吸附物种的拉曼光谱，研究电极表面吸附和反应过程。
核磁共振电化学法
通过测量电极表面吸附物种的核磁共振谱，研究电极表面吸附和反应过程。
VS
详细描述
金属的电化学腐蚀行为是电化学研究的重 要内容之一。通过研究金属在电解质溶液 中的电化学性质和行为，可以深入了解金 属腐蚀的机理和规律，预测和控制金属的 腐蚀行为，提高金属材料的使用性能和安 全性。同时，对于开发新型金属材料和防 腐技术也具有重要的指导意义。
04 电化学应用
CHAPTER
电化学基本概念是电化学学科的基础，涉及到原电池 、电解池、电极、电解质溶液等基本概念。原电池是 一种将化学能转化为电能的装置，由正负电极和电解 质溶液组成。电解池是一种将电能转化为化学能的装 置，由电源、电极和电解质溶液组成。电极是电化学 反应的场所，分为阳极和阴极，分别发生氧化和还原 反应。电解质溶液是传递电荷的媒介，对电极反应起 着媒介作用。
通常情况下，反应物浓度的增加会使反应速 率加快。
第八章电化学分析法 61页PPT文档
2019/8/21
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2019/8/21
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
电极电位： M n/M M n/M 2 .3 nR 0 F l3 T g a M n
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关 选择性差（对其他阳离子也有响应）不常用 （2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
如：Ag-AgCl，Hg-Hg2Cl2电极
2019/8/21
电极反应：MnXm + ne = mM + nX- 表示M│MnXm(难溶物)│X
第八章 电化学分析法
第一节 电化学分析法概述
一、电化学分析分类 二、电化学分析的特点
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化 学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化 学分析或电分析化学。
本章重点： （1）化学电池组成 （2）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达 （3）pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理 （4）直接电位法和电位滴定法应用
表8-2 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.1990
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为：
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
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2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
电极电位： M n/M M n/M 2 .3 nR 0 F l3 T g a M n
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关 选择性差（对其他阳离子也有响应）不常用 （2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
如：Ag-AgCl，Hg-Hg2Cl2电极
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电极反应：MnXm + ne = mM + nX- 表示M│MnXm(难溶物)│X
第八章 电化学分析法
第一节 电化学分析法概述
一、电化学分析分类 二、电化学分析的特点
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化 学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化 学分析或电分析化学。
本章重点： （1）化学电池组成 （2）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达 （3）pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理 （4）直接电位法和电位滴定法应用
表8-2 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.1990
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为：
几个基本电化学测试方法实验
iox nFA DR * 2 CR
4.4 差分脉冲伏安法：在 0.2 M Na 2 SO 4 水溶液中，接入金 工 作 电 极 、 碳 对 电 极 和 SCE 参 比 电 极 后 ， 递 加 K 4 Fe(CN) 6 浓 溶 液 使 其 最 终 浓 度 分 别 为 0.01,0.10,0.50,1.0,5.0,10 M ，每次递加后记录差分脉 冲伏安图，SigmaPlot做波高和浓度关系图（或双对数 图），看看是否线性。 4.5 溶出伏安法：在 1 mM CuSO4 + 0.1 M HClO 4 水溶液 中，接入金工作电极、碳对电极和 SCE 参比电极后， 观察开路电位以确定初始电位，再电位环扫 3 圈确定 沉积电位（由开路电位和近似条件电位计算Cu离子百 分数）。分别沉积 10、30、60、100s后，反向线性电 位扫描溶出，看看溶出电流峰的变化情况，给予解 释。 Q3：电位环扫 3 圈过程中为什么电流逐圈增加？ 4.6 电化学交流阻抗： 4.6.1 标准模拟电解池（Randles 等效电路）：采用 EG&G 提供的交流阻抗模拟电解池，在 0、 0.2V 直流电位下测定交流阻抗。测试结果输入到 Equivcrt4.51 软件，求算电路元件的数 值。看看两电极系统和三电极系统是否有区别？
Q2：循环伏安法中，什么情况下峰电流与扫速呈线性关系？什么情况下峰电流与扫速的平方根呈 线性关系？文献中经常使用变扫速实验是希望得到什么结论？ 4.1.7 输入 1 次循环伏安法的测试结果到M271 数据处理软件，计算有关电极过程动力学参数和条 件电位（[E pa +E pc ]/2）。 在 4.1.6 节后实验后的 2 mM K 4 Fe(CN) 6 +0.2 M Na 2 SO 4 中，接入金工作电极、碳对电极和 SCE 参比电极后，观察开路电位，由近似条件电位计算氧化态和还原态的百分数。施加 0.4V电位 2s后，再看看开路电位及其变化情况（解释实验现象）。（由开路电位大小可初 步判断电极连接是否正常、溶液中可逆电对浓度比值大小）
物理化学总结-电化学-思维导图
3.德拜-休克尔极限公式
7.4 电解质溶液的活 度、活度因子及德 拜-休克尔极限公式
化学可逆性 热力学可逆ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 电池的可逆含义
实际可逆性 电池的表示方法 1.可逆电池
电池电动势的定义 丹聂耳电池和韦斯顿标准电池
波根多夫对消法 2.电池电动势的测定
7.5 可逆电池及其电动势的测定
第七章 电化学
7.6 原电池热力学
2.原电池电动势的计算
3.液体接界电势及其消除 液接电势的计算
7.8 电极的种类
金属电极和卤素电极
1.第一类电极 氢电极
氧电极 酸性、碱性下氧电极反应
2.第二类电极
金属-难溶盐电极 金属-难溶氧化物电极
3.第三类电极 氧化还原电极
4.不同类型电极之间标准电极电势的 换算
7.9 原电池的设计
设计电池一般步骤（三步） 1.氧化还原反应 2.中和反应 3.沉淀反应 4.扩散过程——浓差电池 5.化学电源
柯尔劳施离子独立运动定律
4.离子独立运动 定律和离子的摩 尔电导率
计算弱电解质的解离度及解离常数
计算难溶盐的溶解度 5.电导测定的应用
电导滴定
7.3 电导、 电导率和 摩尔电导
平均离子活度 活度因子
1.平均离子活度和平均活度因子
定义：I=1/2∑（bB ZB^2 ） 求解
2.离子强度
内容lgγ±=—Az+｜z-｜ 适用范围：强电解质稀溶液
7.2 离子 的迁移数
电导G：G=1/R，单位S
强电解质 弱电解质
电导率与 溶液浓度 的关系
电导率，G=1/R=κA/l
1.定义
摩尔电导率Λm：在相距为单位长度的两平 行电极之间，放置有1 电解质溶液时的电导
电化学测试技术-教学大纲
《电化学测试技术》课程教学大纲课程英文名称：Electrochemical Measurement Technology一、大纲使用说明（一）课程的地位及教学目标《电化学测试技术》是应用化学专业的一门核心专业基础课，其上承《物理化学》、《电化学原理》，下接《腐蚀与防护研究方法》、《化学电源》等课程。
通过《电化学测试技术》课程理论部分的学习，学生应该较为熟练地掌握电化学测试的基础知识、基本技能、方法，再通过实验课使学生加深电化学测试基本操作的理解和运用，为学生后续课程的学习、创新实验的进行及毕业设计打下基础。
（二）知识、能力及技能方面的基本要求1.知识方面的基本要求掌握三电极体系、电位测量的误差来源及精确测量的要求；掌握稳态研究方法、稳态过程的含义、特点，极化的种类及影响因素、控制电流法与控制电位法、稳态极化曲线测定、旋转圆盘电极及应用；掌握暂态过程的特点、等效电路的构成及其简化、控制电流与控制电位暂态测量方法；掌握线性电位扫描测试技术；掌握交流阻抗测试及阻抗谱分析技术。
2.能力方面的基本要求具备利用电化学测试手段研究、分析并解决涉及电化学工程与技术（如化学电源、腐蚀与防护等）等方面的实际问题的能力，如电化学方法测定金属材料在介质中的腐蚀速度、化学电源中粉末电极的电化学活性、涂料、涂层的耐腐蚀能力评价等。
3.技能方面的基本要求能够根据科研或生产实际要求，进行电化学测试设计、会使用电化学方法对所得结果进行分析与计算，掌握常规电化学测试仪器的使用方法。
（三）实施说明本教学大纲依据专业指导性教学计划制定，指导教学环节。
1.理论教学环节教学以课堂讲授为主，多媒体辅助教学。
对课程中的重点、难点问题着重讲解。
采用启发式、案例式教学，培养学生思考问题、分析问题和解决问题的能力；结合科研生产中的电化学测试实际例子对课程进行讲解，通过课堂讲解，加强学生对电化学原理基础知识与基本理论的理解。
通过少量作业调动学生学习的主观能动性，培养学生的自学能力。
最新第4讲电化学原理PPT
上 页
基 本
(3)电解精炼铜和电镀。
理 论
(4)将不能自发进行的氧化还原反应使之能够发生，
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如Cu＋2HCl
CuCl2＋H2↑，使Cu作阳极电
解盐酸。
高考真题演练 课时活页训练
重点知识归纳 高考热点示例
专
高考真题演练
题
二
上
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基
本
理
下
论
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高考真题演练 课时活页训练
重点知识归纳 高考热点示例
专
课时活页训练
上 页
基 本
将反应2Fe3＋＋2I－ 2Fe2＋＋I2设计成如图所
理
示的原电池。下列判断不正确的是( )
论
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高考真题演练 课时活页训练
重点知识归纳 高考热点示例
A．反应开始时，乙中石墨电极上发生氧化反应
专
B．反应开始时，甲中石墨电极上Fe3＋被还原
题
C．电流计读数为零时，反应达到化学平衡状态
二 基
重点知识归纳 高考热点示例
专
题
二
上
基
第4讲 电化学原理
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本
理
下
论
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高考真题演练 课时活页训练
重点知识归纳 高考热点示例
专
题 二 基 本 理 论
高 考 点 击
1．了解原电池和电解池的工作原理， 能写出电极反应和电池反应方程式。
2．了解常见化学电源的种类及其工作 原理。
3．理解金属发生电化学腐蚀的原因、
(1)检查阳极电极材料并确定溶液中的离子种类；
高考真题演练 课时活页训练
重点知识归纳 高考热点示例
(2)由放电顺序确定放电产物和电极反应；
电化学测量原理及方法
WE CE
CE
消除边缘效应，实现
WE
电力线的均匀分布
边缘效应
等势面
φ研-φ参=φ研-φ界+IRΩ ⑥ 恒电位测量中，电解池的内阻要小。
b、参比电极
作用：比较，本身电位的稳定。
应具备的条件：
① 可逆电极(浓度不变，电位不变)；这是热力学说法，符合
Nernst 方程。 ② 参比电极是不极化电极（i0→∞）；实际上 i0 不可能∞，所以
反应速度的差别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。
① 温度；② 催化剂的活性；③ 电极实际表面积；④ 吸附或成
相覆盖层(如钝化膜)；⑤ 界面电场；⑥ i；⑦i0。
特点：① i0 小，则ηe 较大；② 当有新反应发生时，ηe 急剧变
化。
b、浓差极化ηc 影响因素 浓差极化是由扩散速度决定的。① 扩散层的厚度；② 扩散系数；
对WE通 电、极 化，但 必须是 个闭合 的回 路，才 有电流 流过， 故需要 CE
A 被测体系
电位测量装置 V
盐桥
测量体系
为了记 录通电 后WE电 位变 化，需 RE
辅助CE 研 WE
参RE
三电极与两回路的原理图：
V 电解池
R大
CE
RE 测量回路
WE
E
极化回路
经典恒流法测量电路
b、两回路 ① 极化回路（串联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以 及电流表等组成。 功能：调节或控制流经 WE 的电流；目的：实现极 化电流的变化与测量 ② 测量回路（并联电路）由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、 盐桥等组成。功能：实现控制或测量极化的变化；目的：测量 WE 通 电时的变化情况 c、三电极的优点 ① 可以同时测量极化电流和极化电位；
模块复习 《化学反应原理》核心知识结构图
模块复习一、《化学反应原理》核心知识结构图键能/kJ·mol—1436 946 393 298K时氮气跟氢气反应的热化学方程式正确的是A．N2(g)+3H2(g)===2NH3(g) △H=—104kJ·mol—1B．N2+3H2===2NH3△H=—104kJ·mol—1C．N2(g)+H2(g)===NH3(g) △H=+989kJ·mol—1D．N2(g)+3H2(g)===2NH3(g) △H=+989kJ·mol—1（二）盖斯定律的应用2．100g C不完全燃烧所得产物中，CO所占体积为1/3，CO2为2/3，且：C（s）+ 12O2（g）═ CO（g）△H = -110.35 k J·mol-1CO（g）+ 12O2（g）═ CO2（g）△H = -282.57 k J·mol-1与这些碳完全燃烧相比，损失的热量为A．39.292 kJ B．3274.3 kJ C．784.92 kJ D．2489.44 kJ（三）原电池的工作原理，书写化学电源的电极反应式，金属的电化学腐蚀3．关于原电池的叙述中，错误的是A．构成原电池正极和负极的必须是两种不同的金属B．原电池是将化学能转化为电能的装置C．在原电池中，电子流出的一极是负极，发生氧化反应D．原电池放电时，电流的方向是从负极到正极4．右图是2004年批量生产的笔记本电脑所用甲醇燃料电池的结构示意图。
甲醇在催化剂作用下提供质子（H＋）和电子，电子经外电路、质子经内电路到达另一极与氧气反应，电池总反应为2CH3OH +3O2 =2CO2 +4H2O 。
下列说法正确的是：A．左电极为电池的负极，a处通入的物质是甲醇B．右电极为电池的负极，b处通入的物质是空气C．负极反应式为：CH3OH +H2O－6e—=CO2 +6H＋D．正极反应式为：O2 +2H2O +4e—=4OH―5．以下现象与电化腐蚀无关的是A．黄铜(铜锌合金)制作的铜锣不易产生铜绿B．生铁比软铁芯(几乎为纯铁)容易生锈C．铁质器件附有铜质配件，在接触处易生铁锈D．银质奖牌长期放置后在其奖牌的表面变暗（四）电解原理及电极反应式的书写6.用铂作电极电解一定浓度的下列物质的水溶液。
电化学研究方法-1
巴德等，电化学方法：原理及应用，化学工业出版社，2005
张祖训等，电化学原理和方法，科学出版社，2000 查全性，电极过程动力学导论，科学出版社，2002
刘永辉，电化学测试技术，北京航空航天大学出版社，1987
贾铮等，电化学测定方法，化学工业出版社，2006
课程安排：
1 电化学的基本概念和理论 2 电化学测试技术 3 电化学研究论文分析
有机液电解 乙醇钠、烷基铝等。
1
概 述
(2) 电池工业 各种一次电池、二次电池（干电池、蓄电池、镍氢电池）、燃料电 池、固体电解质电池、光电化学电池（光解水制氢）。
(3) 电镀工业 电镀金、银、铜铬、锌、镍、钴、磷、钨及各种合金、复合镀层。
(4) 阳极处理 铝合金着色、电化学除油。
(5) 电化学防腐： 牺牲阳极保护、阴极保护、钝化、缓蚀剂。
同时，依靠着CuSO4溶液中离子的移动，得以将负电荷输送到溶液与右
端铜电极的界面间。因为右端铜电极中又将是电子导电，故在溶液与右 端铜电极的界面间必然存在一个产生电子的过程，即发生金属铜失去电
子的氧化反应：
1
左端：Cu2+ ＋ 2e = Cu 右端：Cu – 2e = Cu2+
概 述
阴极还原反应 阳极氧化反应
界面电化学----包括双电层理论、电动现象、吸附、胶体和离子交换等；
电极学----分为可逆电极过程和不可逆电极过程，前者属于热力学范畴， 后者则从动力学观点研究电极过程速度和机理、电子传递反应、电化 学催化和电极结晶过程等。
1 1.1.3 电化学的发展沿革
概 述
1799年 Volta电池 1800年 Nichoson和Carlisle进行电解水的第一次尝试 1826年 Ohm LAW 问世 1833年 Faraday’s LAW问世 1870年 发电机问世 1870’s Helmholtz提出双电层的概念 1887年 电离学说（Arrhenius） 1889年 Nernst方程问世 1905年 Tafel曲线 1940年以来 电极过程动力学成为电化学的主要发展方向 1950’s 经典电化学方法蓬勃发展，全球性电化学研究队伍迅速扩大 电化学这一学科的重要成熟期。 之后，各种电化学测试方法（手段）建立、完善并不断发展。
张祖训等，电化学原理和方法，科学出版社，2000 查全性，电极过程动力学导论，科学出版社，2002
刘永辉，电化学测试技术，北京航空航天大学出版社，1987
贾铮等，电化学测定方法，化学工业出版社，2006
课程安排：
1 电化学的基本概念和理论 2 电化学测试技术 3 电化学研究论文分析
有机液电解 乙醇钠、烷基铝等。
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概 述
(2) 电池工业 各种一次电池、二次电池（干电池、蓄电池、镍氢电池）、燃料电 池、固体电解质电池、光电化学电池（光解水制氢）。
(3) 电镀工业 电镀金、银、铜铬、锌、镍、钴、磷、钨及各种合金、复合镀层。
(4) 阳极处理 铝合金着色、电化学除油。
(5) 电化学防腐： 牺牲阳极保护、阴极保护、钝化、缓蚀剂。
同时，依靠着CuSO4溶液中离子的移动，得以将负电荷输送到溶液与右
端铜电极的界面间。因为右端铜电极中又将是电子导电，故在溶液与右 端铜电极的界面间必然存在一个产生电子的过程，即发生金属铜失去电
子的氧化反应：
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左端：Cu2+ ＋ 2e = Cu 右端：Cu – 2e = Cu2+
概 述
阴极还原反应 阳极氧化反应
界面电化学----包括双电层理论、电动现象、吸附、胶体和离子交换等；
电极学----分为可逆电极过程和不可逆电极过程，前者属于热力学范畴， 后者则从动力学观点研究电极过程速度和机理、电子传递反应、电化 学催化和电极结晶过程等。
1 1.1.3 电化学的发展沿革
概 述
1799年 Volta电池 1800年 Nichoson和Carlisle进行电解水的第一次尝试 1826年 Ohm LAW 问世 1833年 Faraday’s LAW问世 1870年 发电机问世 1870’s Helmholtz提出双电层的概念 1887年 电离学说（Arrhenius） 1889年 Nernst方程问世 1905年 Tafel曲线 1940年以来 电极过程动力学成为电化学的主要发展方向 1950’s 经典电化学方法蓬勃发展，全球性电化学研究队伍迅速扩大 电化学这一学科的重要成熟期。 之后，各种电化学测试方法（手段）建立、完善并不断发展。
电化学常用分析法ppt课件
点击测试 →查看曲线→保存 →再 次检测→ Graphics →overplay → 保存（直到曲线完全重合） 2 待测样 将待测样品加入缓冲溶液中， 混合均匀，开始检测，平行做三次， 每次相隔20min。
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24
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11
差分脉冲伏安法优势：
差 分 脉 冲 伏 安 法 背 景 电 流 低 ， 检 测 灵 敏 度 更 高 ， 检 测 限 更 低 （ 108mol/L）。 可使用较低浓度的支持电解质，有利于痕量物质的测定。
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12
三 交流阻抗法概述
交流阻抗法(EIS) 交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制
图 3.修饰电极在UA和DA溶液中不同扫速下的CV图
二 示差脉冲伏安法（DPV） 示差脉冲伏安法：以阶梯电势或线性电势与幅值固定的脉冲加和为激励信号。 在即将应用脉冲之前和脉冲末期，对电流两次取样。电流差对电压作图。
图4
在脉冲加入前20ms和终止前20ms内 测量电流，即在一个周期中两次测 量电流，将这两次电流相减，并输 出这个周期中的电解电流Δi。这 也是示差脉冲伏安法命名的原因。 随着电势增加，连续测得多个周期 的电解电流Δi，并用Δi对电势E 作图，即得示差脉冲曲线。
图7.电解池的等效电路
1
14
Nyquist图（又称复平面阻抗图） 电极的交流阻抗由实部z’和虚部z”组成：
Nyquist 图是以阻抗虚部做纵轴，阻抗实部做横轴的图，是最常用的阻抗数据 的表示形式。 Nyquist 图特别适用于表示体系的阻抗大小； 对纯电阻，在Nyquist 图上表现为z’轴上的一点，该点到原点的距离为电阻值 的大小；对纯电容体系，表现为与z”轴重合的一条直线，对 warburg 阻抗（ 由浓差极化引起的电阻）则为斜率为45。的直线。
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差分脉冲伏安法优势：
差 分 脉 冲 伏 安 法 背 景 电 流 低 ， 检 测 灵 敏 度 更 高 ， 检 测 限 更 低 （ 108mol/L）。 可使用较低浓度的支持电解质，有利于痕量物质的测定。
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三 交流阻抗法概述
交流阻抗法(EIS) 交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制
图 3.修饰电极在UA和DA溶液中不同扫速下的CV图
二 示差脉冲伏安法（DPV） 示差脉冲伏安法：以阶梯电势或线性电势与幅值固定的脉冲加和为激励信号。 在即将应用脉冲之前和脉冲末期，对电流两次取样。电流差对电压作图。
图4
在脉冲加入前20ms和终止前20ms内 测量电流，即在一个周期中两次测 量电流，将这两次电流相减，并输 出这个周期中的电解电流Δi。这 也是示差脉冲伏安法命名的原因。 随着电势增加，连续测得多个周期 的电解电流Δi，并用Δi对电势E 作图，即得示差脉冲曲线。
图7.电解池的等效电路
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Nyquist图（又称复平面阻抗图） 电极的交流阻抗由实部z’和虚部z”组成：
Nyquist 图是以阻抗虚部做纵轴，阻抗实部做横轴的图，是最常用的阻抗数据 的表示形式。 Nyquist 图特别适用于表示体系的阻抗大小； 对纯电阻，在Nyquist 图上表现为z’轴上的一点，该点到原点的距离为电阻值 的大小；对纯电容体系，表现为与z”轴重合的一条直线，对 warburg 阻抗（ 由浓差极化引起的电阻）则为斜率为45。的直线。