极化曲线1.

极化曲线

原理

1.在研究可逆电池的电动势和电池反应时电极上几乎没有电流通过，每个电极或电池反应都是在无限接近于平衡下进行的，因此电极反应是可逆的。当有电流通过电池时，则电极的平衡状态被破坏，此时电极反应处于不可逆状态，随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。在有电流通过电极时，由于电极反应的不可逆而使电极电位偏离平衡值的现象称作电极的极化。根据实验测出的数据来描述电流密度与电极电位之间关系的曲线称作极化曲线如图1所示。

金属的阳极过程是指金属作为阳极时，在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示:

M→M n++ne -

此过程只有在电极电位大于其热力学电位时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大。这是正常的阳极溶出，但当阳极电位正到某一数值时，其溶解速度达到一最大值。此后阳极溶解速度随着电位变正，反而大幅度的降低，这种现象称为金属的钝化现象。

曲线表明，电位从a 点开始上升(即电位向正方向移动)，电流密度也随之增加，电位超过b 点以后，电流密度迅速减至很小，这是因为在金属表面上生成了一层电阻高、耐腐蚀的钝化膜。到达c

点以后，电位再继续上升，电流仍保图1金属极化曲线

ab 活性溶解区；b.临界钝化点；bc.过渡钝化区;cd.稳定钝化区;de.超(过)钝化区

持在一个基本不变的很小的数值上，电位升到d点时，电流又随电位的上升而增大。

2.影响金属钝化过程的几个因素

金属钝化现象已进行了大量的研究工作。影响金属钝化过程及钝化性质的因素，可归纳为以下几点:

(1)溶液的组成。在中性溶液中，金属一般比较容易钝化，而在酸性或某些碱性的溶液中，则不易钝化；溶液中卤素离子（特别是Cl－）的存在，能明显地阻止金属的钝化；溶液中存在某些具有氧化性的阴离子(如CrO2-4)则可以促进金属的钝化。

(2)金属的化学组成和结构。各种纯金属的钝化能力不尽相同，例如铁、镍、铬三种金属的钝化能力为铬>镍>铁。因此，添加铬、镍可以提高钢铁的钝化能力及钝化的稳定性。

(3)外界因素(如温度、搅拌等)。一般来说，温度升高以及搅拌加剧，可以推迟或防止钝化过程的发生，这与离子扩散有关。

实验方法：

测量极化曲线有两种方法：控制电流法与控制电势法（也称恒电流法与恒电势法）。控制电势法是通过改变研究电极的电极电势，然后测量一系列对应于某一电势下的电流值。由于电极表面状态在未建立稳定状态前，电流会随时间改变，故一般测出的曲线为“暂态”极化曲线。

恒电位法:将研究电极上的电位维持在某一数值上，然后测量对应于该电位下的电流。由于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间而改变，故一般测出来的曲线为“暂态”极化曲线。在实际测量中，常采用的控制电位测量方法有下列两种。

(1)静态法:将电极电位较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流随时间的变化，直到电流值基本上达到某一稳定值。如此每隔20~50mV逐点地测量各个电极电位下的稳定电流值，即可获得完整的极化曲线。

(2)动态法:控制电极电位以较慢的速度连续地改变(扫描)，并测量对应电位下的瞬时电流值，并以瞬时电流与对应的电极电位作图，获得整个的极化曲线。

扫描速度(即电位变化的速度)应较慢，使所测得的极化曲线与采用静态法的接近。

比较上述两种测量方法，静态法测量结果虽较接近稳态值，但测量的时间较长，而动态法距稳态值相对较差，但测量的时间较短，所以在实际工作中，常采用动态法来进行测量。

恒电流法:将研究电极的电流恒定在某定值下，测量其对应的电极电位，得到的极化曲线。恒电流法所得到的阳极极化曲线只能近似地估计被测电极的临界钝化电位和高铁(Ⅵ)及氧的析出电位，不能完全描绘出碳钢的溶解和钝化的实际过程。

实验步骤：

恒电位仪1台;数字电压表1只;电磁搅拌器1台；饱和甘汞电极(参比电极)1只;碳钢电极(研究、辅助电极)2只;三室电解池1套(见图2)。碳酸铵溶液(2mo1·L -1);硫酸溶液(0.5mo1·L -1)；0.5mol·L -1H 2SO 4+5.0×10-3mol·L -1KCl 。

例一：碳钢在碳酸铵溶液中的极化曲线

(1)用金相砂纸将研究电极擦至镜面光亮，放在丙酮中除去油污，留下1cm 2面积，用石腊涂抹剩余面积，备用。

(2)向小烧杯中注入0.5mol·L -1的硫酸溶液，以一铁板为阳极，研究电极为阴极，控制电流密度为5mA·cm -2，电解10min ，以除去电极氧化膜，最后用蒸馏水洗净备用。

(3)将2mo1·L -1的(NH 4)2CO 3溶液倒入电解池内，按图2安装好电极并与恒电位仪接线柱相连，通电前在溶液中通N 25min ～10min

，以除去溶液中的氧。

图2实验装置图

(4)恒电位法测定阴极和阳极的极化曲线开启恒电位仪，先测“参比”对“研究”电极的自腐电位(电压表数字应在0.8V以上方为合格，否则需要重新处理研究电极)，然后恒定电位从+1.2V开始，每次改变0.02V，并测其相应的电流值，至表头电压为-1.0V为止(注：电压表上显示的电位数字符号，与实际实验值相反)。

(5)恒电流法测量阳极极化曲线更换新的(NH4)2CO3溶液，电极处理同前。待自腐电位合格后，恒定电流值从0mA开始，每次改变0.5mA，并测其相应的电位值，直到所测其电位突跃后，再测数个点为止。

例二：镍在硫酸溶液中钝化行为

首先测量镍在硫酸溶液中阳极极化曲线，再观察氯离子对镍阳极钝化的影响。

(2)洗净电解池，注入0.5mol·L-1H2SO4溶液，并按装好辅助电极(石墨电极)、盐桥和参比电极(饱和甘汞电极)等。

(3)将研究电极(Ni棒电极)用金相砂纸将端面擦至镜面光亮，然后在丙酮中清洗除油，再用0.5mol·L-1H2SO4溶液冲洗后，即可置于电解池中。打开电磁搅拌器，在搅拌中通入洁净的N2，除氧10min。

(4)打开恒电位仪的电源开关，预热15min，将恒电位仪调整好。

(5)从“给定电位”等于“自腐电位”开始，连续改变阳极电位，直到O2在研究电极表面大量析出(约1.7V)为止，同时记录电极电位(每隔0.02V左右读一次数)和相应的电流值。

(6)一系列数据记完之后，先关掉数字电压表，再将恒电位仪电源开关转向“关”，然后才能拆线路(注意:是为了保护仪器)。

(7)更换溶液和重新处理研究电极。使Ni电极依次在0.5mol·L-1H2SO4

+5.0×10-3mol·L-1KCl和0.5mol·L-1H2SO4+0.1mol·L-1KCl溶液中进行阳极极化。重复上述步骤，并同样记录电极电位及相应的电流值。

(8)实验完毕，先关掉数字电压表，再关掉恒电位仪电源，再取出电极，清洗仪器。

注意事项

1．按照实验要求，严格进行电极处理。