有机分析--核磁共振

3，从核磁共振图推断有机物结构的理论依据 首先，看刚才的结论： 原子核周围电子密度越大，屏蔽作用越强，使氢原子 发生核磁共振就需要的场强越大。 原子核周围电子密度越小，屏蔽作用越弱，使氢原子 发生核磁共振就需要的场强越小。 其次，看不同结构或者称不同的化学环境中的氢，如： CH3 O H 和 CH3 CH2 CH3 它们的分子中氢的电子密度不同（化学环境不同） （种类不同），使各自的氢发生共振的位置（场强不同） 因而得到的谱图的信息不同。这提供了分析结构的依据。
2，氢核（质子）的自旋运动及其在外磁场中的行为 示意如下：
B
B N
S
原子核产生的小磁场
s
N N
S
N
N
S
s
N N
S
s s s s
N
两种能态
N
N
低能态稍多
与外磁场平行，能量低， 与外磁场相反，能量高，
两种不同运动取向的 氢核之能级差： E = 2 B0 （磁矩） 能量差与外磁场强度 成正比
-COCH3： δ H= 2.1ppm
第五节 核磁共振图的峰面积
已经知道，不同结构中氢的化学位移不同， 因此，当我们熟悉或记忆各种结构类型的氢 的化学位移值后，对推断未知物的结构非常 有用。 化学位移是核磁共振图提供给我们的第一个 有用信息！
第二信息 ------- 峰面积
化合物 C10 H12 O2

见课本P120
练习
1画出甲苯的核磁共振图，包括裂分峰的情况 2画出 3-甲基-2-丁酮的核磁共振图，包括裂分 峰的情况 3，画出下列化合物的核磁共振图，包括裂分 峰的情况 O (CH3)2 CH – O – C - CH2- CH3
耦合常数的概念和意义 对简单耦合，相邻的裂分小峰之间的距离称 耦合常数（J），耦合常数单位为Hz。 耦合常数与外磁场强度无关 耦合常数的主要影响因素有耦合核间的距离、 角度、电子云密度等 耦合常数是核磁共振谱图提供的又一重要信 息，据此可用来推断有机物的结构，包括确 定构型、构像及取代基位置
在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图 外磁场越强，能量差越大
二、核磁共振中射频与磁场的关系
共振
质子 磁场B
产生能级差 供给能量
电磁波辐射 或射频
处于静磁场中的原子核在射频场H0作用下由低能态跃迁到高能态
使氢核发生共振时，磁场和射频的关系： 频率 ν= (γ/ 2π) ×B0 磁场强度 对于氢核， γ/ 2π= 4257.8 故二者关系： ν= 4257.8 ×B0 例如：60 MHz 14092 高斯 共振 300 MHz 70459 高斯 共振 磁场和射频有这种一一对应的关系。 常见的是固定频率，改变磁场。 由于共振的这两个条件一一对应，发生共振时的说法 很灵活，可以互换。

耦合常数大小的求算 例如：在300MHz的仪器中，某一峰发生分裂形 成了两个小峰，其化学位移分别为δ1= 7.17 δ2= 7.07，则偶合常数为： J = (7.17-7.07) ×10-6 ×300 ×106 = 30 Hz

一些常用特征基团的化学位移
-COOH：H=10~12ppm -OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm
-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm -CHO：H= 9~10ppm
苯环：δ H= ~7.2 ppm
其实不然，如上图。原因是什么呢？
2，电子对氢原子核的屏蔽作用 实际上， 氢核的周围存在有电子，并且电子是在不断运动着 的。 在外磁场作用下，运动着的电子同样会产生相对于外磁场 方向相反的感应磁场，起到一种抵抗外磁场的作用。其结果是 使氢原子核感受到的磁场比外加的磁场要小。 例如，假如无电子的氢核H+在外场70450高斯的场强下发生共 振，那么当它外围有一个电子时，即是氢原子，它可能会在 70452高斯的磁场下才能发生共振了。 反过来说，假如带有一个电子的氢核在70452高斯的磁场下发 生共振，那么当它失去或部分失去电子后，它可能会在70451 高斯的磁场下就能够使它发生共振动了。
率频少多离偏或斯高少多离偏 点起零
480Hz 360Hz 240Hz 120Hz
300MHz， 70459高斯
低场
高场
TMS中氢的 核磁共振基峰
第四节，影响化学位移的因素
1．电负性--去屏蔽效应 与质子相连元素 的电负性越强，吸电 子作用越强，价电子 偏离质子，屏蔽作用 减弱，信号峰在低场 出现。 -CH3 ， =1.6~2.0， 高场； -CH2 I， =3.0 ~ 3.5,
低场
高场
三氯乙向异性效应（苯环、双键、三键） 质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用 的不同的现象称为磁各向异性效应。
双键
三键
3、氢键和溶剂效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，使化学位移向 低场移动。如-OH、 -NH2 凡是能影响氢键形成的因素，如溶剂的性质、PH值、浓度、温度等均 会影响活泼氢的化学位移。 通常活泼氢会使化学位移在较大的范围内变化，为了鉴别可加入几滴重 水或者提高样品测试温度。 溶剂效应 在核磁共振谱测定中，由于采用不同的溶剂，某些质子的化学位移 发生改变的现象，往往是由于溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被 测样品分子间的氢键作用引起的。 -OH、-NH2、-COOH等活泼质子加D2O消失。 5、Van der Waals效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互 相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降， 共振信号向低磁场位移
紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱中 分子结构中振动形式与跃迁的异同
紫外光谱：������ 价电子 迁 红外光谱： 官能团 核磁共振谱： 原子核 分子轨道能级 振动能级 自旋能级 跃 跃迁 跃迁
第一节 核磁共振基本原理
一，原子核的自旋及其在外磁场中的行为 1，角动量的概念 物体的旋转运动 微观世界的角动量：P = [ I (I+1)]1/2 h/2π I 的取值是整数或半整数，故微观世界的角动量是 量子化的，并且有2 I + 1 种角动量。
核磁共振波谱分 析法（NMR）
概述
什么是核磁共振波谱？ NMR谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而发生跃迁所 形成的吸收光谱。
常见的是1H NMR谱和13C NMR。
就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生 的，属于吸收光谱（波谱）范畴。根据核磁共振波谱图上共 振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
疑问2：
由ν= 4257.8 ×B0 如何推得 dν= 4257.8 ×dB0
y = 4257.8 t
当 t1 =t1 时， y1 = 4257.8 t1
当 t2 = t1 + △t 时， y2 = 4257.8 (t1 +△ t) 二式相减，得 y2 – y1 = 4257.8 △t 即 △y = 4257.8 △t
60 MHz 300 MHz
14092 高斯 共振 70459 高斯 共振
比如： 60 MHz 射频的核磁共振仪，暗含氢在14092 高斯的场强下发生共振动。 300 MHz 射频的核磁共振仪，暗含氢在70459 高斯的场强下发生共振动。 射频和磁场强度有一种对应的、互换的关系， 值得注意！ 练习：计算400MHz的核磁共振仪，使氢（质子）发 生核磁共振时所需要的磁场强度是多少高斯？
电子的屏蔽作用（或电子屏蔽效应）： 在外磁场下由于电子产生的一种感应的、并且能 对抗外磁场的小磁场，使氢原子核感受的外场强比实 际施加的要小，这种效应称~
原子核周围电子密度越大，屏蔽作用越强，使氢原子 发生核磁共振就需要的场强越大，或者是射频越高。 原子核周围电子密度越小，屏蔽作用越弱，使氢原子 发生核磁共振就需要的场强越小，或者是射频越低。
H3C CH3 O CH3
CH3 CH C
CH O CH3
C
C OH
CH3
CH3
CH Br
CH2
CH3
第六节 自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现为单峰， 有时多重峰。
原因：相邻两个氢核之间的 自旋耦合（自旋干扰）
相邻质子间的自旋-自旋耦合
二、峰裂分规律
峰裂分数：n+1 规律； n+1 规律：某个基团 的氢与个相邻的氢耦 合时，将被分裂为 n+1重峰，而与该基 团本身的氢数无关。 符合n+1 规律的多重 峰的峰高比符合二项 式的展开式系数。


3 ．射频信号接受器 （检测器）：当质子 的进动频率与辐射频 率相匹配时，发生能 级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫 伏级信号。 4．样品管：外径 5mm的玻璃管,测量过 程中旋转, 磁场作用均 匀
核磁共振波谱仪
核磁共振波谱仪实物图
样品的制备（对1H和19FNMR谱）
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg ； 标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 1 溶剂： H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的 氘代物；
一，原子核的自旋及其在外磁场中的行为 2，磁矩的概念 电流的封闭运动产生磁场 原子核的自转也会产生小磁场。其自转的角动量不 同，产生的小磁场的大小也不同。有 2 I + 1 个角动 量，可以产生同样的小磁场。 这个小磁场也叫做磁矩。
一，原子核的自旋及其在外磁场中的行为 3，不同元素的自旋量子数I的取值情况 I 的取值与原子核中质子数和中子数有关（质子 + 中子） 1 H 、13 C 、19 F 、 15 N 、31P都有较简单的角动量 和较简单的磁矩。
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在NMR谱中，共振 吸收峰的面积与产 生此吸收的氢核数 目成正比，因此可 利用共振吸收峰的 面积判断产生此吸 收的氢核的相对数 目。