【电化学】第一章 电解质及其物理化学性质 (1)

(4)说明：Z
、Z
分别为阳、阴离子所带电荷；
I为溶液的离子强度；A、B为与溶剂介电常数、
溶液的常数；A＝1（.82T4）31206
；B＝
50.29 108
（T）1 2
；
a为离子的平均有效直径，不是离子直径；b为调节参数。
§1.3电导和迁移数
一、迁移数和淌度：
1、迁移数:某种离子的传电量在通过溶液的总电量 中所占的分数。
2、稀溶液的经验式： lg k I k为常数 3、德拜－休克尔方程：
(1)m 0.001mol / kg的溶液，lg A ZZ I
(2)0.001
m
0.01mol / kg，lg
A ZZ 1 Ba
I
I
(3)0.01 m 1mol / kg, lg
A ZZ 1 Ba I
I
bI
dt
dx
6r粘N0 d ln c
对无限稀溶液，＝1 D RT ，表明了D与粘度的关系 6r粘 N 0
3、D与淌度、摩尔电导率的关系
由淌度的概念－电位梯度 =Ex1V/m时的迁移速度 知，在单位电场强度下：
扩散速度v dx U，无限稀时，dx U ,离子所受推力是 d 1
dt
dt
dx No
R1
R2
R3
R
，以此求出得到R，进而得到电导 1 R
3、电导池常数L/A:
R L 1 L ，L为两电极距离，A为电极面积，L 为电导池常数
A A
A
用已知电导率的电解液测定电导，就可求出电解池的 L ＝？。
A
二、电导测定的应用：
1.电离常数的测定
对于弱电解质，AB=A+ +B-,其平衡常数是：
（2） 1 A，1 1 1 ＝k • A ，k为电导率，指长为1m， R R LR L 截面积为1m2的导体的电导，单位为S • m1。
（3）＝ 1 为电阻率，的单位为 • m。
2、摩尔电导率 －m 指把含有1mol电解质的溶液置于相距1m 的两个平行电极间的电导，单位 S m2 mol
(1)单独水分子的结构：图1.1 (2)液体水的基本结构单元：图1.2 (3)水的溶剂化作用：
离子水化－水分子受离子静电作用而定向在离子周围 形成水化壳。
质子转移－水分子使纯态时不导电的电解质变成可导 电的。例如：HCl+ H2O = H3O+ + Cl-
二、熔融电解质：又叫熔盐，指处于熔融状态的盐类。
(1)m与关系：m＝Vm C，Vm是含1mol电解质溶液的体积，
C为体积摩尔浓度。
（2）m与淌度的关系：m＝ U＋＋U－ F，
：电离度，F：法拉第常数，F＝eNA＝96500C / mol。
对无限稀溶液：＝1m
U
U
F,离子独立移动定律：
m
m
m
U
U
F
对浓度不太大的强电解质溶液，近似有：m
1、实质熔盐中粒子间的平均距离与固态盐中粒子间的平均距离 相近，熔盐中粒子的热运动性质仍保持着固态盐中粒子热运动 的性质，盐融化时各质点间的结合力只受到不大的削弱。 2、分类：
1）高温熔盐： 如等摩尔的NaCl KCl（663℃）等 2）低温熔盐： AlCl3(33mol%) MEIC (75℃)
f2
6r粘
dx dt
,
f2
6r粘U
，推力和阻力平衡时：
zF N0
6r粘U , D
RT
6r粘 N 0
(无限稀溶液, Stokes Einstein） D
RTU zF
U
m D
zF
RTm
z2F 2
4、D与T的关系
D D0 • exp E扩 RT lnD lnD0 E扩 RT
lnD ~ 1 为一直线 T
3）常温熔盐： 如CO(NH2)(59.1mol%) NH4NO3(40.9%) (45.5℃)
3、应用 1）电解冶金及材料科学包括金属及其合金的电解制取与精炼、
合成新材料和表面处理；
2）能源技术，如核能、能源贮存、电池； 3）固体电化学技术，如单晶生长、熔盐半导体和
固体电解质； 4）环境技术，如净化大气、处理废物、无硫金属提取等； 5）化学工业，主要用作化学反应的介质； 6）冶金工业中热处理等。
(1)
v
UEx
U
dE dx
U
v
/
Ex
v
UEx
U
dE dx
U
v
/
Ex
(2)由于阴阳离子的Ex相同，则对一种阴离子和一种阳离子
组成的溶液，有：t
U U U
，t
U U U
。
二、电导率和摩尔电导率
1、电导和电导率：
(1) U R 1 I ，1 为电导，单位为S(西门子)
I
R UR
1S＝1A •V 1
5.测定反应的速度
6.其它应用
m
m
（3）
与迁
m
移数
的关系：对无限稀溶液，t
m
m
，t
m
m
对浓度不太大的强电解质溶液，近似有：t
m
m
，t
m
m
m
,
m
称为负、正离子在无限稀
释时
摩尔
电导率。
3、与
的影响因素
m
（1）温度T：、 m随T的升高而增加
（2）与浓度C的关系：见图1.4
（3） m与C的关系：见图1.5；科尔劳乌施经验公式：
阳离子：＋ ＋0 ＋RT ln m
阴离子：－ －0 ＋RT ln －m－
对M A Mz Az有： ＝ ＋＋＋ －－
＝
＋＋0 ＋ ＋＋
0
－－ －
＋RT
ln(
＋
－
)
0 RT ln
可以得到以下：
1
(1)平均活度
:
＝（
＋
） － ＋＋－
1
(2)平均活度系数
：
＝（
＋
） － ＋＋－
三、固体电解质
1、按其中的传导离子来分类： （1）银离子导体(Ag+) 如AgX； （2）铜离子导体（Cu+）如CuX； （3）碱金属离子导体（Na+，Li+）如B- 氧化铝
（NaO2●Al2O3, n = 5-11)； （4）氧离子导体 如ZrO2，ThO2； （5）氟离子导体如NaF，AlF3。 2、应用：燃料电池等。
1
(3)平均质量摩尔浓度：m＝（m＋
m ） － ＋＋－
若已知 ，有近似计算：＋＝ m＋，－＝ m－
二、德拜－休克尔方程
1、溶液的离子浓度I:
I 1
2
i
mi zi2
例：溶液内含0.01mol/kg NaCl 和.02mol/kg 的CdCl2，则Na+，Cd2+和
Cl- 离I 子1 强0.0度11为2 ：0.02 22 0.05 (1)2 0.07 2
(1)ti Qi Q Ii I
(2) Qi vi zici，ti
vi zici vi zici
i
vi、zi、ci分别为迁移速度、价数、体积摩尔浓度
(3)若溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，则：
＋ ＋ t＋ v＋ ，t－ v－
v＋ v－
v＋ v－
2、淌度U又叫迁移率，指电位梯度Ex ＝dE/dx = 1v/m时的迁 移速度。
§1.2 电解质的活度和活度系数
一、活度和活度系数： 1、复习非电解质溶液的 与
(1)活度：对理想溶液：i
0 i
RT
ln
mi
对非理想溶液：i
0 i
RT
lni
(2)活度系数： m是真实溶液与理想溶液性质的偏差
也有＝ C
＝ X
2、电解质的 与 ：
电解质溶液在水溶液中会电离形成正负离子， 因而对于1:1型电解质就有：
m＝m 1 c；注：此式适用于C 0.001mol / L溶液，
为与温度、溶剂、电解质有关的常数。
§1.4 扩散系数及其与淌度、粘度的关系
1、扩散：当体系中不同部分含有不同物质，或同一物质在 不同部位的浓度不同时所引起的物质的定向移动过程。
2、Stokes—Einstein方程的推导：
推动力为：f1
Ka
aA aB a AB
ACA BCB CAB AB
KC
2
/
AB
log Kc log Ka 2A I , log A I
2.难溶盐溶解度的测定
根据摩尔电导率的定义： m k / c， 溶解度 c / m
对于无限稀释时，
m
m
m
m
3.电导滴定
HCl + NaOH = NaCl + H2O
第一部分：电化学基本原理 第一章 电解质及其物理化学性质
• §1、1 电解质 • §1、2 电解质的活度和活度系数 • §1、3电导和迁移数 • §1、4扩散系数及其与淌度、粘度的关系 • §1、5电导的测定及其应用
第一部分：电化学基本原理
第一章 电解质及其物理化学性质
§1、1 电解质 一、溶液电解质： 1、导体 第一类导体：电子导电，如金属、石墨、某些
金属氧化物(PbO2，Fe3O4)、碳化物 第二类导体：离子导电，又名离子导体。
氯化钠水溶液等。
2、电解质的分类
• 曾经：强和弱电解质 • 现在分为：
非缔合式：卤化碱、碱土卤化物、过氧酸 盐、过渡金属卤化物 缔合式：如全部的酸
• 电解质： 溶液电解质，熔融电解质和固体电解质。
3、溶剂化作用：(以水为例）
4.检查水质
工业上常用电导法来检验水质（测量水的电导率）。一般蒸馏 水的为 10-5 S•cm-1（105 •cm), 用离子交换树脂处理过的水其 电导率为10-6 S•cm-1(106 •cm). 纯水的电导率为5.5 10-8S•cm1 (18.2106 •cm)。28次蒸馏后的水的电导率为 6.310-8 S•cm1 (15.9106 •cm)。
直线
的截距：lnD
，可
0
求D
；
0
直线
的斜率：
E扩 RT
，可
求E扩。
5、m与的关系：
D
RT
6r粘 N 0
RTm
z2F2
m粘
z2F2
6rN0
常数
m与粘成反比：粘度增大，电导值变小。
§1.5 电导的测定及其应用
一、电导的测定：
1、测量电导的交流电桥的示意图：见P12，图1－6
2、测量电导的原理：调节交流电桥中的可变电阻R3 和可变电容C，使监测器显示的电压为0，此式电桥 平衡，有：
d
dx
1 N0
粘滞力为：f2
6r粘
dx dt
f1
f2 (稳态扩散）时，扩散速度v
dx dt
d
ห้องสมุดไป่ตู้
1 d 0 RT ln c
1
dx 6r粘N0
dx
6r粘 N0
RT dc 1 d ln 6r粘N0c dx d ln c
Fick第一定律：cA dx DA dc D RT 1 d ln