位能函数等

经研究证明 其中，
B极性
直接正比于二聚平衡常数。
B非极性＝B AA B极性＝－RTK / p
非极性部分的第二维里系数计算可以采取不同的方法，不 会造成很大的误差。如通过普遍化的第二维里系数计算， 也可以采用Schreiber和Pitzer提出的下式计算 ： Bpc c1 c2Tr1 c3Tr 2 c4Tr 6 RTc Z c




可适用于气态混合物中的任何组元，而不管该组元在混合物的T 和p下是否以纯蒸气存在。
由于B的数据远多于C，故简化为：
ˆ ln i
2 V
y B
j j
ij
ln Z M
可以由位能函数计算维里系数
ZM 1
BM V
若用体积为显函数的形式，即：
ˆ 1 ln i RT

p
0
p RT dp V d p Z 1 i i 0 p p
2 B N A 3 3
i j 2 Bij N A 2 3

3
• Sutherland位能：用两个可调参数拟合实验的第二维里系数 时它是比较成功的，但是它预言在高温下维里系数与温度无 关是不切实际的； • Lennard-Jones位能：对于维里系数及许多热力学性质和传递 性质可以用该模型进行解释和关联，但是对于同一个物质， 用不同性质拟合该模型参数时会得到不同的值，因此认为该 模型是不“真实的”
-1000
1.0
B22
0.8
-2000
0.6 B12 逸度 0.4 系数
B
cm3/mol
-11000
0.2 1 温度/K 压力/bar 4
强二聚作用，羧酸
• “化学”观点对分子之间具有强吸引力的系统特别适合。 • 有机酸或醇和其它能形成氢键的分子是好的例子。为了说 明，考察醋酸的二聚作用。
2CH 3 -C
12 6 Γ 4 3 F 1 , 2 , 3 r r r
利用位能函数计算维里系数
维里系数与位能函数
• 对于i和j是球形对称分子，其第二维里系数的表达式为：
Bij 2N A

0
1 e
ci ci ,0 ci ,1
i Ci,0 Ci,1 1 0.442259 0.725650 2 -0.980970 0.218714 3 -0.611142 -1.249760 4 -0.00515624 -0.189187
对于二聚作用，若缔合度为α，则化学平衡常数为：
K p 2 2 1 p
• Stockmayer位能：成功地用于拟合多种极性分子的第二维里 系数实验数据
高阶维里系数
• 在推导多阶维里系数时，需要多分子集团的位能函数； • 假设位能具有成对加和性，即：
Γ ijk Γ ij Γ ik Γ jk
• 对于一个m体的集合：
Γ1, 2, 3,m
ij 所有可能的 ij对
Γ
这样，根据分子对的位能函数便可以计算高阶的维里系数了
由对应状态关联维里系数
分子间位能г相写成无量纲的形式：
Γ r F
将第二维里系数B与分子间位能г相关联，并写成无量纲的形式：
B 3 2N A


0
F r / r r 1 exp d kT
p ˆ lni 2 y j Bij BM RT j
适用于低密度或中等密度，即近似地等于而不超过临界密度 的一半左右。
弱二聚作用与第二维里系数
维里系数具有“化学”理论，某人对有机极性气体和极 性气体混合物的研究广泛地发展了这一理论。考察一种 纯极性气体A，并假设A的分子间力可以分为两类：
这些值与氨和乙炔形成松弛键合络合物的统计力学计算有很好的一致性。
乙炔
-60
-60
（物理）预测值
氨
-120 -120
B cm3/mol
-240
B B12 cm3/mol
-240
实验值
温度/K
温度/K
• 在某些情况下，不同分子之间的特殊化学相互作用能导致 第二维里交叉系数B12有很大的负值。如图为二元系统三 甲基胺－甲醇的一些实验结果，表明醇和胺之间有强烈的 相互作用，可以由此实验结果得出该络合物的生成焓合生 成熵。
理想气体位能
对所有的分子间距r，位能都假设为0
硬球位能
0 Γ
r r
当分子间距r大于硬球直径时，位能 为0；当间距小于硬球直径时，位能 无穷大
Sutherland位能
K Γ r6 r r
K是分子本性的常数，当分子间距r 大于硬球直径时，分子吸引位能与 距离的6次方成反比
第一类与“正常”分子间力（如色散力）有关，它不仅 存在于非极性分子，也存在于极性分子；
第二类与导致新的化学物种形成的化学缔合力有关。
在中等密度下，第一类力涉及“正常的”或“物理力” 第二维里系数，而第二类力涉及二聚平衡常数。状态方 程可以写为：
pVt nt RT Bp 其中： B B非极性 ＋B极性
1 2
若缔合度α远小于1，且基于无聚合时1mol物质，则K简 化为：
K p 2p 2 pK RT Bp pVt 1 p B B非 极 性 B极 性
B极 性 RTK/p
nt 1

1 pK / p
由位能函数计算维里系数
• 方阱位能：为了简化Lennard-Jones位能函数，粗略的用方阱 函数代替，由于它有三个可调参数，拟合效果良好；
R3 1 B b0 R 1 e xp 3 R kT 2 b0 N A 3 3
3
• exp-6位能：使用该模型得到的维里系数与实验值有比较好的 一致性； • Kihara位能：拟合得到了很好的效果，并且可以用于预测低 温下的第二维里系数；
则：
K的计算非常重要。
用“化学”方法处理平衡常数K，可以得到：
H S ln K RT R
H 和S 分别为二聚体的生成焓和生成熵。
我们考察了氨和乙炔系统，发现对混合物实验的第二交叉维里系数比每一 种纯组分的负的多，交叉系数的数值出乎意料的大，远大于由位能函数的 预测值。而预测时仅应用了纯组元参数及不校正特殊相互作用的普通混合 规则。 B12有很高的负值可以用（酸性的）乙炔和（碱性的）氨之间形成氢键来 解释。这种氢键的形成已经有了合理的解释。如乙炔在含氧溶剂（如丙酮） 中比在乙烷或乙烯中要容易溶解得多。
-ε是分子间距为rmin时的最小位能。碰 撞直径σ（位能为0的分子间距离）稍 小于距离rmin，第三参数γ决定了排斥 能垒的陡峭程度；对排斥作用采用指 数形式，而不是负指数形式
Kihara位能
根据Lennard-Jones位能，若两个分子具 有足够大的能量，它们可能进入小于碰撞 直径σ的距离，即分子是由围绕着“软” 电子云的中心点构成。Kihara模型认为 分子具有不可穿透的“硬”核，它被可穿 透的电子云围绕着。粗略地说： Lennard-Jones分子是完全由泡沫橡皮构 成的软球，而Kihara认为分子是一个带 有泡沫橡皮外壳的硬球 Kihara模型写出了和Lennard-Jones相同 的位能，只是分子间距不是取分子中心的 距离，而是分子核表面之间的最小距离
O CH 3 -C OH O O
H H
O O
C-CH 3
• 我们用分压而不是逸度来定义平衡常数。假设真实物种 （即单体和二聚体）的混合行为与理想气体一样：
2 2 K pA2 pA yA2 p yA p
“真实”的总摩尔数nt为：
nt n A n A 2 1

氢键形成反应的化学平衡常数K由下式计算：
1 － RTK / p B12 exp B12 物理 2
根据K随温度的变化可以计算得到形成络合物的标准焓和标准熵。
H 9250 1250J mol1
S 73.5 3.8J mol1 K 1
• 由于B12有大的负值使三甲基胺中无限稀释的甲醇产生一 个异常低的逸度系数，如图所示。可以看出：即使在低压 下，此时气相的非理想性可以略去，但逸度系数仍显著偏 离 1。
• 为了计算中等密度下的逸度系数，希望有对气相非理想性 的包括“物理”和“化学”贡献的关联，曾有人做过大量 工作，详细见专著。
B11
2
3 正比于临界体积， 正比于临界温度，则：
k
T B FB Vc Tc
则：对比第二维里系数是对比温度的普遍化函数
由维里方程求逸度
Z
pV B C 1 M M RT V V2
代入
ˆ p f i ˆ RT ln i RT ln V n py i i
2
1

2
为 聚 合 分 率
pV nt RT 2 pV 2 ,且 RT nA yA nt y A2 nA 2 nt
K
p 2 2 1 p
1 2
醋酸和丙酸的二聚
醋酸和丙酸即使在低压下二聚作用也十分强烈。在40℃和 p＝0.016bar时，醋酸的聚合度α＝0.8，丙酸α＝0.84，它们 的气体在远低于1bar的很低压力下仍对理想行为表现出大的 偏差（因为气体的强二聚作用，甚至在压力较小时纯饱和羧 酸的逸度也比它的饱和蒸气压低得多)。
Γ ij r kT
r dr
2
• 类似的，第三维里系数C甚至更高阶的维里系数也可以表达为位能函 数的积分，只是表达式更加复杂