ABS树脂 丙烯腈／丁二烯／苯乙烯树脂

二烯，提纯后即可作为单体使用。
2．ABS的生产
• 早期的ABS树脂是采用混炼法生产的，先分别制得AS
树脂和NBR后，再通过共混的方法制得ABS树脂。
• 如：将65～70份的AS树脂（含丙烯腈30％）在开炼机
上（150～200℃）塑化，再加人30～35份 NBR及适量
的硫化剂等，于 150～180℃继续混炼20min，即得到 均匀的混合物—ABS树脂。
• 各品级的 ABS热导率约在 0.14～0.35 W/（m· K） 之间，线胀系数约在（2.9～13.0）×10－5／K之 间，线性膨胀系数在热塑性塑料中属于较小的品 种，易制得尺寸精度较高的制品。 • 比热容均在 1214～1591 /（kg· K）之间。 • ABS具有可燃性，引燃后可以缓慢燃烧。
• 由于混炼法制得的ABS树脂质量差，长期使用易变质
或分层，因而，现在ABS树脂的生产主要采用接枝共
聚法。
• （1）乳液接枝掺混法 是目前生产ABS树脂最常用的方 法，
• 丁二烯胶乳的制备是：首先将丁二烯加人聚合釜中，以
脂肪酸钾等为乳化剂，有机过氧化物为引发剂，在5～ 20℃下进行乳液聚合制得聚丁二烯乳胶。
单体（苯乙烯、丙烯腈）和少量溶剂中进行接枝聚合，
• 随着聚合反应的进行，体系中形成以接技橡胶为分散
相、以AS共聚物为连续相的两相结构，
• 当反应物相对分子质量和单体转化率达到要求时，经 造粒制得连续本体法ABS树脂颗粒料。
三、ABS树脂结构与性能的关系
• ABS树脂的结构通式
• 从构成ABS的各单体含量来看：丙烯腈20％～30％，丁
• 化学镀：化学镀是一种使金属离子在含有还原剂 的水溶液中被催化还原而连续沉积到塑件表面的 过程。表5－8是ABS化学镀镍溶液配方。
• 一般而言，化学镀得到的镀层较薄，多数情况下是为电 镀层提供一个导电层并作为最后电镀层的底层。
第五章
丙烯腈／丁二烯／苯乙烯树脂
ABS树脂
一、概述
• 丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂简称ABS树脂：
• 它是丙烯腈（A）、丁二烯（B）、苯乙烯（S）的三
元共聚物
• 或 丙烯腈－丁二烯的共聚物 与 苯乙烯－丙烯腈共聚物
的掺混物，
• 或丙烯腈-苯乙烯AS接枝丁二烯得到的ABS
• 是在PS改性基础上发展起来的一种热塑性通用工程塑
料。
• 最早的ABS树脂出现于20世纪40年代，由美国橡胶公司
采用苯乙烯／丙烯腈共聚物（AS）和丁腈橡胶（NBR）
混炼而得。
• 新的ABS树脂生产方法采用乳液、本体、悬浮等聚合工
艺，具体的实施方法很多，均可制得具有较高冲击强度
和综合性能优良的ABS树脂。
二、ABS树脂的生产
• l．原料的制备 • 生产 ABS树脂的原料有苯乙烯、丙烯腈、丁二烯。
种单体比例达到所要求的性能。
• （二）高耐热型 • 高耐热型ABS是将通用型ABS中所用单体之一 的苯乙烯，部分地或全部由a－甲基苯乙烯所 代替，所得到的ABS耐热性明显提高，其它性
能与标准型接近，加工性能则由于熔体粘度
较高变得稍为困难。
（三）电镀型ABS
• （电镀型ABS就其基本组成而言，与通用型
• 此法的特点是原料价廉易得、工艺简单、成本低、制得的丙烯 腈产品纯度高。
• （2）丁二烯 是无色气体，易液化，不溶于水，易溶于 有机溶剂。由于具有共轭双键，丁二烯性质活泼，易于 聚合，是合成橡胶的重要原料。
• 合成丁二烯的方法很多，工业上主要采用石油加工副产品的C4组 分来制取，如正丁烷脱氢：
• 将正丁烷和循环的正丁烷－正丁烯混合物一起加热到600～620℃ 之后压人装有氧化铬、氧化铝催化剂反应器，经脱氢反应生成丁
• 然后，转人接枝釜中加人苯乙烯和丙烯腈，在50～75℃
下进行乳液接枝共聚，使丙烯腈和苯乙烯共聚物接枝到 聚丁二烯上，得到ABS乳液。 • 接枝的ABS乳液可直接用于掺混，也可经凝聚、离心洗 涤、于燥得到ABS接枝粉后再进行掺混。
• AS的制法，常用本体、悬浮等合成方法。
• 尤其是本体聚合采用热引发、连续聚合，产品
原料的制备如下。
• （1）丙烯腈（CH2CHCN）是无色液体，沸点78℃， 蒸气有毒，溶于大多数有机溶剂。由于丙烯腈是合 成纤维、橡胶和塑料的重要原料，因而在三大合成
工业中占有重要地位。
• 早期工业生产的丙烯腈主要采用乙炔与氢氰酸加成的 方法。由于石油化学工业的发展，现在工业上主要用 丙烯与氨氧化合成法来生产丙烯腈，中国目前也用这 种方法。反应式如下：
• 1、ABS与聚碳酸酯的合金 • ABS与聚碳酸酯的合金，写作ABS／PC，是由ABS与 PC共混制得。这种合金具有优异的韧性，良好的抗热变 形性和良好的刚性。该合金的成型方法主要是注塑，它 的熔融粘度要高于ABS，比ABS成型加工要困难些。该 合金可以电镀。
• 2、ABS与聚氯乙烯的合金
• ABS可以与聚氯乙烯共混制成合金，缩写为 ABS／PVC。这种合金保持了聚氯乙烯良好的 阻燃性，其拉伸强度、弯曲强度、热变形温度、 耐化学腐蚀性介于ABS与聚氯乙烯之间，冲击 韧性可等于或优于 ABS或聚氯乙烯，成型加工 的稳定性优于聚氯乙烯，稍逊于 ABS。这种合 金主要采用挤出成型制备型材。
• 敏化是使塑件表面吸附一层有还原性的金属离子，例如 二阶锡离子或三价钛离子，以便在随后的活化工序中可 以使银或钯离子还原成具有催化作用的离子，可以缩短 化学镀的诱导期，加快沉积速度并使镀层均匀。
• 活化是在已敏化的塑件表面再吸附一层金属微粒，作为 化学镀的催化中心，为金属沉积播下晶种，是化学镀前 的最后一道工序。活化处理是用含有催化活性的金属 （Ag，Pd，Pt，Au等）化合物溶液对敏化后的塑件表 面再进行处理。
（五）阻燃ABS
• 由于ABS本身可以缓慢燃烧，对于有阻燃要求 的应用，必须向材料中添加卤素化合物阻燃剂 达到要求的阻燃目的。
• 一般而言，阻燃级ABS具有与中冲击型ABS类 似的性能，某些阻燃级ABS具有比标准型ABS 较高的弯曲模量和较好的耐光性。
（六）ABS合金
• ABS可以与许多其它聚合物通过共混而形成ABS合金。 在这些合金中，保留了组成合金的各材料的优点，减少 了各自的缺点。主要的ABS合金有如下几种；
• 2. ABS吸湿性稍大于聚苯乙烯，吸水率约在0.2％～0.45 ％之间，但由于熔体粘度不太高，故对于要求不高的制 品，可以不经干燥，但干燥可使制品具有更好的表面光 泽并可改善内在质量。
• 在80～90℃下干燥2～3 h，可以满足各种成型要求。 • 3. ABS具有较小的成型收缩率，收缩率变化最大范围约 为0.3％～0.8％，在多数情况下，其变化小于该范围。
6．耐候性
• ABS分子链中的丁二烯部分含有双键，使它的耐 候性较差，在紫外线或热的作用下易氧化降解。 特别对于波长不足 350 nm的紫外光部分更敏感。
• 老化破坏的宏观表现是使材料变脆，例如经过半 年户外曝露的ABS试样冲击强度可下降50％。老 化的脆化层起初增长较快，随后变慢。加人酚类 抗氧剂或炭黑可在一定程度上改善老化性能。
• 3．热性能
• ABS的热变形温度在85～110℃之间（1.8lMPa），明显
高于PS，与AS相当，但最高连续使用温度并不高。
• (与某些聚合物共混可以使材料最高连续使用温度提高，
例如 ABS与聚碳酸酯共混，可以使最高连续使用温度提
高到 95～105℃，同时也使冲击强度有较大提高。)
• ABS具有良好的耐寒性，共混型ABS的脆化温度约为－ 18℃，共聚型可达－60℃。
（四）透明型ABS
• 一般的ABS塑料是不透明的，透明ABS是采用甲基丙烯
酸甲酯作为第四种单体与通常的ABS中所含的三种单
体共聚。
• 这种透明ABS的透光率可达72％，雾度约10％，其它
性能与中冲击型的标准型ABS接近。 • 另一种透明ABS是用甲基丙烯酸酯代替标准型ABS中的 丙烯腈，所得三元共聚物又称MBS。 • 这种材料透光率可达到 90％（3.2 mm厚度的制品）。
（二）加工工艺
• 1．注塑
• 注塑是ABS塑料最重要的成型方法，可以采用柱 塞式注塑机，但更常采用螺杆式注塑机，后者更 适于形状复杂制品、大型制品成型。表5－6列出 了ABS的典型注塑工艺条件。
3．电镀
• ABS是少数几种能采用电镀工艺的塑料品种之一。 用于电镀的ABS是电镀级ABS，其中含有丁二烯 单体在18％～23％之间，并采用接枝共聚法制备， 这样可使材料的电镀层最为牢固。 • 制品电镀前应经过消除应力、除油、粗化、敏化、 活化等工序，最后才能化学镀和电镀。 • 粗化的目的是使塑件表面形成亲水层并获得适当 的粗糙度，这样才能保证最终的镀层具有良好的 附着力。
四、ABS树脂的性能
• 1. 物理性能 • ABS树脂呈浅象牙色、不透明，无毒无味，相 对密度为1.05左右，吸水率为0.2％～0.7％。 • ABS燃烧缓慢，离火后继续燃烧，火焰呈黄色， 有黑烟，燃烧后塑料软化、焦化，伴有橡胶燃 烧气味，无熔融滴落现象。
• 2．力学性能 • ABS突出的力学性能是冲击强度高，比之聚苯乙 烯约提高3～5倍。较高的冲击强度来源于 ABS 中橡胶组分对外界冲击能的吸收和对银纹发展的 抑制。ABS的冲击强度随温度的降低下降缓慢， 即使在－40℃的温度时，仍能保持原冲击度的 1/3以上。表5－3塑料力学性能测试值。
• 4．电性能 • ABS具有良好的电性能，可以作为要求不很苛刻 的电绝缘材料使用。 • 其电性能指标与不同品级中所含几种单体比例以 及添加剂品种和数量有关。
5．耐化学试剂耐溶剂性
• ABS具有较良好的耐化学试剂性，除了浓的氧化 性酸之外，对各种酸、碱、盐类都比较稳定，与 各种食品、药物、香精油长期接触也不会引起什 么变化。醇类、烃类对ABS无溶解作用，只能在 长期接触中使它缓慢溶胀。醛、酮、酯、氯代烃 等极性溶剂可以使它溶解或与之形成乳浊液，冰 醋酸、植物油可引起应力开裂。
纯度高、质量稳定，对环境污染少，近年来取
得较大发展。
• 该法是把苯乙烯、丙烯腈单体和分子质量调节 剂按一定比例连续地加人反应器中进行聚合， 得到产物经挤出工序造粒，得到AS粒状物。 • 上述制得的接枝ABS和AS共聚பைடு நூலகம்经掺混、挤出
造粒得到最终产物—ABS树脂。
（2）连续本体法
• 是将用于增韧的橡胶（如聚丁二烯、丁苯橡胶）溶于
五、ABS塑料的品级
• ABS由于综合性能好，应用较广泛，品级较多，以下仅
简介其主要品级。 • （一）通用型
• 表5－3中所列中冲击型、高冲击型、超高冲击型皆属于 标准型，即通用型ABS，代表了市场上出售的ABS的绝 大多数，主要供制备多数注塑和挤出制品用。通用型 ABS中也有许多规格，但其材料组成主要是依靠调节三
• 3、ABS／SMA合金
• ABS／SMA是ABS与苯乙烯－顺丁烯酸酐共聚物 形成的共聚体，这种共聚体具有与ABS相似的优 异综合性能和相似的加工性，但耐热性有较大提 高。这种共聚体合金主要采用注塑和挤出成型， 也可以采用电镀。
六、ABS塑料的加工
• （一）工艺特性 • 1. ABS是无定形聚合物，无明显熔点，熔融流动 温度不太高，随所含三种单体比例不同，在 160～190℃范围即具有充分的流动性，且热稳定 性较好，在约高于 285℃时才出现分解现象，因 此加工温度范围较宽。 • ABS熔体具有较明显的非牛顿性，提高成型压力 可以使熔体粘度明显减小，粘度随温度升高也会 明显下降。
ABS并无区别，仅是要求其中的丁二烯含量控 制在18％～23％，并采用接技共聚工艺而非共 混法制得，这样可以使塑料电镀前的表面处理 （粗化、敏化、活化等）工艺可按易于控制的 方式进行，获得塑件基体表面、表面处理层、 金属镀层之间的牢固结合，也可以使材料具有 较低的线胀系数，与金属镀层的线胀系数较易 匹配，减小镀层在环境温度变化时的应力。
二烯6％～30％，苯乙烯45％～70％。每一种组分赋予
ABS不同的性能，并表现出很好的协同作用。
• ①丙烯腈使ABS具有良好的刚性、硬度、耐油、耐腐蚀、
良好的着色和电镀性； • ②丁二烯使ABS具有较高的韧性、耐寒和冲击强度； • ③苯乙烯则赋予ABS良好的刚性、硬度、光泽和加工流 动性。 • 各组分在ABS中所占的比例不同、相互组合方式不同， ABS的性能随之改变。