二次碱性电池锌电极的研究进展
碱性二次锌电极的新进展
碱 性 二次 锌 电极 的新 进展
孙 烨 ， 宝宏 ， 张 张 娜
１００ ／ ５０ １ （ 尔滨工程太学 化学工程 系 ， 哈 黑龙江 哈 尔缕 摘
要： 综述 Ｙ－ 敬 锌 电极新 近 的发 展情 况 ． － 主要 包括锌 电极 的 电解 液 添加剂 ： 加Ａ ， Ｃ ． ｉ 和 ＫＦ Ｉ Ｌ 一
的电极 表面重 新 分布 ． 一 些 位 置 氧 化锌 逐渐 减 在
少 ． 至 完全 消耗 ； 甚 而有 另外 一些 部 位氧化 锌逐渐 聚集 ， 电极 变 厚 这 是 因 为放 电时 产 生 的锌 酸盐 密度 较 大 ． 于 下沉 ， 趋 随着 充放 过 程 的进 行 ， 电极
硬脂酸钙对二次锌电极性能的研究
硬脂酸钙对二次锌电极性能的研究
房尚;周德璧;杨丽兰
【摘要】Adding C36H70O4 Ca to zinc electrode, effect of C36H70O4Ca on the zinc electrode electrochemical performance after cycle 1,40,120 has been studied by using the Anodic polarization curves and AC impedance method. The results showed that the zinc electrode added C36H70O4Ca reached 300 cycles before its capacity fell to 90% of the initial capacity,while the blank zinc electrode failed after 190 cycles. After cycles 120,the current of the zinc electrode with C36H70O4Ca was 0. 224
A,however,the current of the blank zinc electrode was 0.042 A. From the impedance spectra,adding C36H7(JO4Ca can suppress the passivation and maintain the electrochemical performance of the zinc electrode.%向锌电极中加入硬脂酸钙,在电池循环1次、40次、120次后,采用极化曲线、交流阻抗研究了硬脂酸钙对二次锌电极电化学性能的影响.实验表明,添加硬脂酸钙后,电池的放电容量降低至最高容量的90％时,循环次数由190次增加到了300次；循环120次后,添加硬脂酸钙的锌电极在0.1V的电位下,电流为0.224 A,而空白锌电极的电流为0.042 A.交流阻抗测试表明,硬脂酸钙的加入,可以延缓锌电极的钝化,维持了锌电极的电化学活性.
锌电池发展历程
锌电池发展历程
锌电池是一种常见的干电池，其发展历程可以追溯到19世纪末。以下是锌电池的发展历程概述。
首次尝试：在19世纪末和20世纪初，科学家们对锌电池进行了首次尝试，并取得了一些进展。然而，当时的锌电池存在效率低下、容量小和短寿命等问题，无法应用于实际。
20世纪初：随着科技的进步，锌电池的性能逐渐改善。在1910年左右，科学家们成功地改进了电解液和电极材料的制备方法，使锌电池的容量和寿命得到了提高。
碱性锌电池的发展：在20世纪30年代，科学家们开始研发碱性锌电池。通过使用碱性电解液，碱性锌电池能够提供更大的容量和更长的寿命。同时，碱性锌电池能够在较高的电流下工作，使其在许多应用中得到了广泛应用。
镍-锌电池的出现：20世纪50年代，镍-锌电池开始出现并逐渐成为一种主流电池类型。镍-锌电池结合了锌电池和镍电池的优点，具有高容量、长寿命和较高的放电电流。镍-锌电池在军事、通信和工业领域得到了广泛应用。
现代锌空气电池的发展：近年来，随着科技的不断进步，锌空气电池成为了锌电池领域的重要发展方向之一。锌空气电池利用空气中的氧气作为正极活性物质，可以提供更高的容量和能量密度。锌空气电池具有环保、高效和长寿命等优势，在电动车、储能系统和可再生能源等领域有着广泛的应用前景。
总结起来，锌电池经历了从最初的尝试到现代锌空气电池的发展历程。随着科技和工艺的进步，锌电池在容量、寿命和能量密度等方面都得到了显著改善，应用范围也越来越广泛。
扣式锌银二次电池电解液性能的研究
ｐａｓｔｅｄ ｚｉｎｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［ Ｊ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９８５，１５
（２ ／ ３） ：１６９－１７７．
［３］ ＺＨＵ Ｊ Ｌ， ＺＨＵ Ｙ Ｈ， ＧＡＯ Ｃ Ｑ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｏｎ
ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ， ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ， ａｎｄ ｚｉｎｃ ｃｈｌｏｒｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｔｏ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ． Ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｔｈｅ
ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｇａｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｎｔｅｓｉｚｅｄ ｚｉｎｃ ａｎｏｄｅ ｗａｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ． Ａｎｄ ｔｈｅ ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ＸＲ４１ ｂａｔｔｅｒｙ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ
饱和
２０
２０
用。 按比例称取 ＺｎＯ、ＬｉＯＨ 的重量，将其加入上清液中，之后将
烧杯密封后放置于 ７０ ℃ 烘箱中搁置 ２ ｈ。 最后对基础溶液中
ＫＯＨ、ＺｎＯ、Ｋ ２ ＣＯ３ 的含量进行测量，三者合格量为 （ ３０５ ± １０）
ｇ ／ Ｌ、（１５±５） ｇ ／ Ｌ 和低于 １０ ｇ ／ Ｌ。
车辆用锌空气电池的研制和试验
车辆用锌空气电池的研制和试验
锌空气电池是一种新型的电池类型，其基本结构为锌负极、空气正极和电解液。该电
池具有高能量密度、环保无污染、安全性高、成本低等优点，具有广泛的应用前景。
一、研制背景及意义
二、研究方法
本次研究采用了实验研究与模拟计算的方法。首先，在实验室中搭建了锌空气电池试
验装置，采用不同比例的锌粉、碱性电解液、碳纤维等材料，制备了锌空气电池样品。然后，对锌空气电池进行了充放电性能测试、恒流放电测试、抗极化能力测试等，测试了其
电化学性能。最后，对锌空气电池的性能参数进行了模拟计算和分析。
三、研究结果
1. 锌空气电池样品制备成功，其中锌负极为锌粉电极、空气正极为碳纤维电极、电
解液为碱性电解液。
2. 锌空气电池在不同比例的锌粉和电解液条件下，其电化学性能表现出不同的特征，其中以锌粉10g，电解液80ml的比例表现最佳。
3. 锌空气电池的充放电性能、恒流放电性能等方面，均表现出良好的性能。
4. 锌空气电池具有较强的抗极化能力，能够对不同的负载变化做出及时的响应，为
电动车提供可靠的动力支持。
5. 锌空气电池的性能参数模拟计算表明，其能量密度达到了420 Wh/kg，比锂离子电池高出近40%。
四、结论
本次研究成功制备了锌空气电池样品，分析了其电化学性能和其他性能参数。通过试
验结果和模拟计算，表明锌空气电池具有高能量密度、环保无污染、安全性高等优点，且
成本较低，具有广泛的应用前景。未来，锌空气电池在汽车领域的应用将会得到更加广泛
的推广和应用。
水系锌离子电池及关键材料研究进展
第49卷第7期2021年7月
硅酸盐学报Vol. 49，No. 7
July，2021 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20210161 水系锌离子电池及关键材料研究进展
戴宇航，甘志伟，阮雨杉，安琴友，麦立强
(武汉理工大学，材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070)
摘要：水系锌离子电池作为一种新型二次离子电池，因其低成本、高安全、环境友好以及高功率密度等特点，在大规模储能等领域具有广阔的应用前景。以本课题组在水系锌离子电池领域的研究成果为基础，结合国内外同行的最新研究工作，主要从正极材料、负极材料和电解液3个方面系统性地总结了水系锌离子电池的研究进展，凝练出当前该领域电池循环寿命短等瓶颈问题并提出了“单相反应机制”等解决思路，最后对高能量密度、高安全、长寿命水系锌离子电池未来的研究和发展方向进行了展望。
关键词：水系锌离子电池；正极材料；锌金属负极；电解液中图分类号：TB321 文献标志码：A 文章编号：
0454–5648(2021)07–1323–14
网络出版时间：2021-06-25
Research Progress of Aqueous Zinc Ion Batteries and Their Key Materials
DAI Yuhang, GAN Zhiwei, RUAN Yushan, AN Qinyou, MAI Liqiang
(State Key Laboratory of Advanced Technology For Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology,
锌离子二次电池的研究进展
第48卷第7期 2020年7月
硅 酸 盐 学 报
Vol. 48，No. 7 July ，2020
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.2020.07.20200029
锌离子二次电池的研究进展
刘佳昊，何平鸽，范丽珍
(北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083)
摘 要：通过探寻合适的储锌正极材料、优化锌负极结构以及深入了解电池的储锌机理，能够显著地提高锌离子电池的电化学性能。综述了锌离子二次电池的研究进展，详细介绍了各类正极材料的结构特征、电化学性能以及储锌机理，另外对锌负极面临的问题和解决方法进行总结，同时讨论了电解质对锌离子电池电化学性能的影响。最后，对锌离子二次电池面临的问题和未来的研究方向进行了总结与展望。
关键词：锌离子二次电池；正极结构；锌负极；储锌机理；电化学性能
中图分类号：O646; TM911 文献标志码：A 文章编号：
0454–5648(2020)07–0990–13 网络出版时间：2020–04–13
Research Progress on Zinc-ion Batteries
LIU Jiahao , HE Pingge , F AN Lizhen
(Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)
水系锌离子电池:金属锌负极研究进展
ａｄｄｉｔｉｖｅ ａｎｄ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｚｉｎｃ ｆｏｉｌ
１. ２ 基底效应
展望.
收稿日期:２０２１￣０６￣１５
基金项目:国家自然科学基金项目(５２０７２１４５ꎬ５１８０２１１１)
第一作者简介:常立民(１９６６—) ꎬ男ꎬ吉林省农安县人ꎬ教授ꎬ博士ꎬ博士生导师. 研究方向:电化学
第３ 期
常立民ꎬ等:水系锌离子电池:金属锌负极研究进展
９
图 １ 改善 ＡＺＩＢｓ 锌负极性能的策略示意图 [９]
而ꎬ水系锌离子电池在反应过程中ꎬ锌负极会形成锌枝晶易于刺穿隔膜ꎬ导致电池短路ꎻ同时ꎬ也会钝化生成
不可逆产物ꎬ导致了电池差的循环稳定性和低的库仑效率. 针对以上问题ꎬ本文详细地总结和讨论了当前锌
负极的优化策略ꎬ主要包括电解液添加剂、基底效应、引入保护层以及锌负极的结构设计等ꎬ并对未来高性能
锌离子电池的发展前景进行了展望.
等 [２１] 使用原子层沉积( ＡＬＤ) 技术ꎬ在锌金属负极镀上一层超薄的二氧化钛保护涂层( ＴｉＯ２ ＠ Ｚｎ) ꎬ如图
４( Ａ) 所示ꎬ利用二氧化钛层作为电极和电解液之间的钝化层ꎬ可以有效地避免金属锌负极和电解液之
应用电化学：锌空气电池
O2
ຫໍສະໝຸດ Baidu
ZnOE
1.65V
2.氧还原机理
▪ 实际上空气正极的反应是复杂的，化学反应体系有 一个速率限制反应，该反应步骤影响整个体系的反 应动力学和相应的性能。锌空气电池中，这个反应 是氧气的还原过程，同时产生了过氧化物游离基团 (O2H-)
过程1 O2 +H2O+2e O2H OH
金属空气电池
▪ 金属空气电池的简 单介绍
▪ 金属空气电池(MAB)是一类 特殊的燃料电池,也是新一 代绿色二次电池的代表之 一,具有成本低、无毒、无 污染、比功率高、比能量 高等优点,既有丰富的资源 ,还能再生利用,而且比氢 燃料电池结构简单,是很有 发展和应用前景的新能源 。下面重点介绍锌空气电 池。
5.发展历史
锌空气电池的发明已经有上百年的历史，1995 年以色列电燃料（Electric Fuel）有限公司首次将锌 空气电池用于EV上，使得空气电池进入了实用化阶 段。
美国Dreisback Electromotive公司以及德国、 法国、瑞典、荷兰、芬兰、西班牙和南非等多个国 家也都在EV上积极地推广应用锌空气电池。
▪ 负极材料： 树枝状Zn粉。
1.1 P t系催化剂
从实用的角度出发，不论在碱性环境还是在 酸性环境，Pt系催化剂都是氧还原反应最理 想的催化剂，这是由于 Pt 原子存在着 d 轨道 空穴的缘故。Pt 黑作为氧还原催化剂，其活 性高，Tafel 曲线斜率较小，导电性和稳定性 良好。然而纯的 Pt黑作为氧还原催化剂的利 用率并不高。炭担载 Pt 催化剂的出现，提高 了 Pt 的利用率，极大地降低了 Pt 的用量
二次锌空电池电解液锌元素
二次锌空电池（也称为可充电镍锌电池）的电解液中锌元素主要以离子形式存在。在充电过程中，正极产生的氧气和负极产生的氢气会在电池内部反应，生成水。同时，电池的电解液中的锌离子会在负极还原成金属锌沉积，而在正极氧化成锌离子。
电解液一般由碱性溶液构成，常用的是氢氧化钾（KOH）或氢氧化钠（NaOH）溶液。在电池放电时，锌电极发生氧化反应，生成锌离子（Zn²⁺）和电子，电子通过外部电路流向镍电极，而锌离子则进入电解液。在镍电极处，氢氧化离子（OH⁻）接受电子并与锌离子结合，生成氢氧化锌（Zn(OH)₂）。
充电时，上述过程逆转。电解液中的锌离子再次在锌电极还原，镍电极上的氢氧化锌分解，释放出氧气和水。整个过程中锌的循环是可逆的，这使得二次锌空电池可以进行多次充放电。
电解液的pH值、浓度和温度都会影响电池的性能。因此，在实际应用中，需要精确控制电解液的组成和工作条件，以保证电池的高效和稳定运行。
第二章-锌锰电池
第二章-锌锰电池
第二章：锌锰电池
一、简介
锌锰电池，又称锌锰二次电池，是一种使用锌和二氧化锰作为电极材料的二次电池。它是一种高能量密度，长寿命，低成本的电池类型，常用于应急照明，无线通信，航天航空等领域。
二、结构
1.正极：由二氧化锰（MnO2）和导电材料组成，二氧化锰是一种黑色固体，具有良好的电导性能。
2.负极：由锌（Zn）和导电材料组成，锌是一种常见的金属，具有良好的导电性能。
3.电解液：通常使用盐酸（HCl）作为电解液，它能够提供离子以便于电池反应进行。
三、工作原理
1.放电过程：
在放电过程中，正极的二氧化锰与负极的锌发生化学反应，形成锌离子（Zn2+）和氢离子（H+）。同时，锌的电子流向负极形成电流，从而驱动外部的电器设备工作。
2.充电过程：
在充电过程中，通过外部电源提供电流，电流会逆向流动，使锌离子和氢离子还原为锌和二氧化锰，使电池重新获得能量。
四、优缺点
1.优点：
（1）高能量密度：锌锰电池的能量密度高于碱性电池和铅酸电池，能够提供更长久的电力供应。
（2）长寿命：锌锰电池的循环寿命长，可以多次充放电，使用寿命相对较长。
（3）低成本：锌和二氧化锰是比较常见的材料，价格相对较低，制造成本也较低。
（4）环保：锌锰电池的材料能够循环利用，不会对环境造成污染。
2.缺点：
（1）容量衰减：锌锰电池在经过多次循环充放电之后，容量会逐渐下降。
（2）自放电率高：锌锰电池的自放电率比较高，即使在未使用的情况下也会有能量损失。
五、应用领域
1.应急照明：由于锌锰电池能够提供较长久的电力供应，常用于应急照明设备，如手电筒，头灯等。
锌空气电池电解质的发展
锌空气电池电解质的发展
锌空气电池是一种新型的环保型电池，因其高能量密度、环保、低成本等优点，备受
研究人员的关注。其中，电解质作为锌空气电池的重要组成部分，对于其性能起着关键的
影响。随着研究的深入，不同类型的电解质也在不断推陈出新。
首先，传统的碱性电解质在锌空气电池中的应用较早。碱性电解质通常以氢氧化物为主，并采用氢氧化钾、氢氧化钠等强碱作为电解质，具有电导率高、成本低等优点。然而，碱性电解质的一个主要问题是在使用过程中会产生氢气，导致能量损失和安全隐患。
为了克服碱性电解质的这些问题，一些新型电解质开始得到研究和应用。例如，水溶
性聚合物电解质在锌空气电池中的研究逐渐增多。这些电解质具有良好的电导率和较高的
稳定性，能够缓解氢气生成带来的问题。另外，不少研究者也开始研究有机电解质，如丙
酮二甲酸锂、甲酸锂等，这些电解质在锌空气电池中具有较好的稳定性和导电性能。
除此之外，固态电解质也被认为是锌空气电池发展的重要方向之一。它可以有效地避
免氢气发生的问题，同时也有望提高电池的安全性能。目前，一些研究者已经取得了一定
的进展，探索出了一些具有良好稳定性和导电性能的固态电解质，如氧化锌、氢氧化铝
等。
总之，随着研究的不断深入，锌空气电池的电解质也在不断发展。各种类型的电解质
具有其独特的优点和局限性，需要根据具体电池的应用场景和需要来选择。未来，随着技
术的不断进步和各种新型电解质的开发推出，锌空气电池有望成为一种更加优秀的电池技术，能够在能源储存以及移动电源等领域得到广泛应用。
电动车用锌空气动力电池的现状及发展
电池应用领域 容量 额定电压(V) 重量 起动时放电电流 巡航工作放电电流 比能量 起动时比功率 巡航工作时比功率
UAV(无人驾驶机) 8.75Ah 24V 725g 1.5C 0.5C 290Wh/kg 420W/kg 140 W/kg
MAV(微型飞机) 2.5Ah 4V 50g 2C 2C 200wh/kg 400W/kg 400W/kg
七、锌空气电池功率不足的解决办法
1、利用锌空电池比能量大的特点，将锌空电池作为能源包的形式，贮存携带 能量，衡功率输出，使用后整体更换。 2、发挥镍氢电池或超级电容器大功率输出性能好，充电效率高等特点，将两 种电池之一与锌空气电池结合在一起，发挥各自优势。
⑷ 浆料注入式
中航长力公司，以色列Electric Fuel公司，加拿大Teck公司
将金属锌与电解质混合成浆料一起循环。
中航长力
北京长力联合能源技术有限公司于2003年11月在中关村健翔科技园 注册成立，并被中关村高科技产业园区列为重点扶持企业，是一家集新型 电池能源产品与电动车辆产品的研制、开发、生产和销售为一体的民营高 新技术企业。2007 年我企业被北京市人民政府、科学技术部、中国科学 院共同评为一百家“中关村科技园区创新型试点企业”之一。 中航国际清洁能源发展有限公司是中航国际(香港)集团有限公司的全资 子公司——中航国际投资有限公司组建的专门从事于清洁能源、新能源、 节能减排等产业的创业投资及其管理公司。中国航空技术国际控股有限公 司拥有6家上市公司，60个海外机构，客户遍及180多个国家和地区，资产 规模500多亿元，累计进出口贸易额超过400亿美元，业务覆盖国际航空、 贸易物流、地产服务和工业投资四大领域。
二次碱性电池锌电极的研究进展
收 稿 日期 ：２ ０ ．２２ ０９１－１
利 用 各 组 分 的熔 点 和 比重 不 同 ， 行 除 杂 、提 纯 ； 进 然 后 将 锌 蒸气 引 入 主冷 凝 器 中 急剧 冷 凝 ，主 冷 凝
作 者简 介 ：郎俊 山 （９ ３） １ ８ ，男 ，硕 士研 究生 ，从事化 学
电源方 面的研 究工 作 。
２ 锌 电极 的制 备方 法
目前 ，市 场 上 的锌 粉 大 致 分 为 雾 化 锌粉 和 电
沉 积 锌 粉 两 大类 。
２１雾 化 法 ．
雾 化 锌 粉 是 将 原 料 锌 通 过熔 化进 入 带 有 高温 塔 盘 的精 馏 塔 内使 其 雾 化 为锌 蒸 气 并进 行 精 馏 ，
一
端引出的锌粉经过超细分级技术进行分级 ，分
孔锌 电极 在 ７ ｇ 的放 电 电流密 度 下 ，其放 电 ５ｍＡ／
比容 量 从 原 来 的３ ２ｍＡｈｇ 高 到 了５ ６ｍＡｈｇ ６ ／提 ６ ／； 这 些 添 加 剂 的加 入 ， 降低 了 电极 的 电荷 迁 移 阻 抗 ，
ຫໍສະໝຸດ Baidu
离 出各 种 粒度 组 成 的锌 粉 。雾 化 锌粉 的氧 化 度 很
１ 引言
与 其 它碱 性 电 池用 电极 相 比 ，二 次 锌 电极 具
比 能 量 。 由 于锌 电极 在 充 放 电循 环 过 程 中会 出现
浅析碱性锌锰电池的技术革新
浅析碱性锌锰电池的技术革新①
陈 宇＊，朱红华
（浙江恒威电池股份有限公司，浙江嘉兴 ３１４０１８）
摘要：近年来随着电池行业的发展，电池越来越广泛的应用于个人视听产品、通信产品、电动电子仪器设备、电动玩具、数码相机、电动汽车等电子产品。这也促进了对电池新技术及技术瓶颈的开发与突破，比如电池容量的大小，储存寿命的长短，重负荷输出能力的强与弱以及电池自身的安全等。
本文就当前时代背景下电池广泛应用的情况，浅析碱性锌锰电池的技术革新。
关键词：碱性锌锰电池；问题；技术革新
中图分类号：ＴＭ９１１．１４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－７９２３（２０２０）０４－０２０２－０４
Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｚｉｎｃ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｂａｔｔｅｒｙ
ＣＨＥＮ Ｙｕ＊，ＺＨＵ Ｈｏｎｇ－ｈｕａ
（Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＨＥＮＧＷＥＩ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉａｘｉｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，３１４０１８，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ，ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｃｏｍｅｍｏｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｐｅｒｓｏｎａｌ ａｕｄｉｏ－ｖｉｓｕａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｅｌｅｃｔｒｉｃｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｔｏｙｓ，ｄｉｇｉｔａｌ ｃａｍｅｒａｓ，ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃａｒｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｉｓ ｈａｓ ａｌｓｏ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｏｆ ｎｅｗ ｂａｔｔｅｒｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ ｔｅｃｈ－ｎｉｃａｌ ｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ，ｔｈｅ ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｓｔｏｒａｇｅ ｌｉｆｅ，ｔｈｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄｗｅａｋｎｅｓｓ ｏｆ ｈｅａｖｙ－ｌｏａｄ ｏｕｔｐｕｔ ｃａｐａｃｉｔｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓａｆｅｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｉｔｓｅｌｆ．Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｓｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ ｚｉｎｃ－ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｗｉｄｅｓｐｒｅａｄ ｕｓｅ ｏｆｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｒａ．
锌镍电池新进展
锌镍电子新进展
锌镍电池兼有锌银电极中锌负极高容量和镉镍电池中镍无极长寿命的优越性能，目前的研制水平可望作为手提式电子仪器及电动汽车的动力源。1电化学原理锌镍电池由锌活性物质、氧化镍和25％～30％碱性氢氧化钾溶液组成。电池反应：Zn（OH）2＋2 Ni（OH）2→2NiOOH＋Zn＋2H2O 锌电极由氧化锌（金属锌粉）、添加剂和聚四氟乙烯乳液滚制而成（70％孔率）。烧结式镍电极由联基镍粉烧结成多孔基板（80％孔率），发泡式镍电极是将氢氧化镍、导电石墨和聚四氟乙烯乳液滚压于发泡镍基底上，隔膜可为电极储存电解液，阻止锌枝晶短路，曾采用赛璐玢、纤维肠衣、聚乙烯酸、石棉等。2密封电池密封电池可做到少维护或免维护。为了使密封电池可正常工作，充电时产生的气体须在电池内部进行复合。镍电极充电电位与桥氧电位相近，充电时，桥氧过程与镍电极充电过程相互竞争。而锌电极可有效地充电，直到全部活性物质被充电后，才开始析氢。电池采用锌电极过量，在正常情况下，不会析氢；而产生的氧气又可透过隔膜，与锌电极复合。由于隔膜会限制氧气的迁移，为加快复合过程，通常采用减少电解液的用量来设计密封电池，这对活性物质的利用率和电池的热传递都不利，锌电极本身的腐蚀，还可能产生少量氢气，汞齐化可提高锌电极的折氢过电位。3主要存在问题 3.1锌电极的枝晶和变形放电时，锌电极生成氧化锌、氢氧化锌，这些产物大量溶解于强碱电解液中；充电时，由于产物的溶解性，大部分的锌酸盐不沉积在多孔的锌电极，而沉积在电解液的周围和隔膜中，这就使锌电极的传质过程产生了困难，并在电极的外部表面和某些点上形成枝状沉积物。枝晶没有附着力，易刺穿隔膜。此外，锌酸盐密度较大，趋于下沉；随着充放循环的进行，电极上部消耗，大量锌沉积于电极下部，这导致电极变形，电极变形减少有效面积，降低放电速率，影响电池容量。3.2锦电极的膨胀和毒化镍电极在充放电过程中晶形变化，使电极发生膨胀。锌酸盐还会堵塞镍电极孔洞，使电极中毒失效。 3.3隔膜的氧化和穿透隔膜在强碱性电解液中易发生氧化或降解；锌枝晶刺穿隔膜，造成电池短路。为进行氧气的复合，还要求隔膜有好的氧渗透性。4研究进展俄、美、日等国对锌镍电池进行了较深入的研究，其关键是抑制锌酸盐在电解液中的溶解度，研究抗氧化性强的可透氧隔膜，采用低膨胀镍电极。因此提高锌镍电池循环寿命的研究工作主要包括锌、镍电极、电解液、隔膜及有关技术。4.1锌电极（1）由Zn活性物质、Ca（OH）2和金属氧化物（PbO、BiZO3、CdO、Ga2O3和TI2O3）组成负极，并附有防水多孔隔膜。（2）在Zn电极活性物质中添加适量的Ca（OH）2以形成锌酸钙［CaZn2（OH）6·H2O］，并在电解液中加入Li（OH）2 和Na2SiO3，对锌极的变形与技晶有明显的抑制作用。（3）在Zn电极中加入Ph2+ 添加剂，改变电极表面结构。（4）添加In、Ta和Cd的Zn电极减少电极的变形。4.2镍电极（1）正极组分含有Ni（OH）2、Ca（OH）2和Zn（OH）2固体溶液的活性物质粒子，可延长电极循环寿命。（2）由碱液阻挡金属骨架和活性物质混合物组成锌电极，活性物质混合物由镍盐和0.1～0.4pm氧化锌与苛性碱反应得到的球状氢氧化镍，再与0.5％～2.0％（质量百分数）氢氧化镍混合而成。（3）采用Ni（O H）2粉为基底的活性物质，填充于多孔阻挡碱液骨架上；而Ni（OH）2颗粒含有3％～10％（质量百分数）Zn，并用1％～10％（质量百分数）Cd覆盖，这种电极有低膨胀率，在高温下
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二次碱性电池锌电极的研究进展
郎俊山付强
(中国船舶重工集团公司七一二研究所，武汉430064)
摘要：介绍了二次碱性电池锌电极近年来的研究进展，综述了现有的制备手段和电化学性能改进研究状
况，指出锌电极现存的变形、枝晶生长、自腐蚀及钝化等主要问题，并展望了其未来的应用领域。
关键词：二次碱性电池锌电极电化学性能
中图分类号：TM912.2 文献标识码：A文章编号：1003-4862 (2010) 07-0047-04 Development of Zinc Electrodes for Secondary Akaline Batteries
Lang Junshan，Fu Qiang
(Wuhan Marine Electric Propulsion Research Institute, CSIC, Wuhan, 430064, China)
Abstract:This paper introduce reseach and development of the zinc electrodes for secondary zinc electrodes. It summarizes the way to prepare the zinc electrodes and the research on the improvement of the electrochemistry performance, and indicates the major problems, such as deformation, dendrite growth, self-corrosion and passivation. It also prospects its application fields.
Key words: Secondary alkaline batteries; zinc electrodes; electrochemical performance
1 引言
与其它碱性电池用电极相比，二次锌电极具有比能量高、价格低廉，原料来源广且对环境无害等优点。因此，锌电极可以和很多材料组合成化学电源，广泛应用于航空、军事、能源等多个领域。表1比较了锌电池与铅酸电池的理论/实际比能量。由于锌电极在充放电循环过程中会出现锌“形变”、锌枝晶、腐蚀及钝化等问题，造成锌电池循环寿命低，在很大程度上限制了锌电池的应用。解决或减少锌电极所存在的这些问题是加快、加大锌电池商业化的关键。本文综述近年来有关二次碱性电池锌电极的研究和开发情况。
表1 几种锌电池与铅酸电池的理论比能量与实际比能量
2 锌电极的制备方法
目前，市场上的锌粉大致分为雾化锌粉和电沉积锌粉两大类。
2.1 雾化法
雾化锌粉是将原料锌通过熔化进入带有高温塔盘的精馏塔内使其雾化为锌蒸气并进行精馏，利用各组分的熔点和比重不同，进行除杂、提纯；然后将锌蒸气引入主冷凝器中急剧冷凝，主冷凝
电池类型负极正极开路电压
( V)
标称电压
( V)
理论比能量
（Wh/kg）
实际比能量
（Wh/kg）
铅酸蓄电池Pb Pb2O 2.1 2V 175.5 30～50
锌镍蓄电池Zn Ni氧化物 1.73V 1.6V 372 60
银锌蓄电池Zn Ag氧化物 1.85V 1.5V 487.5 100～150
锌空蓄电池Zn 环境空气 1.65V 1.5V 1350（不计O2重） 100～250
收稿日期：2009-12-21
作者简介：郎俊山(1983-)，男，硕士研究生，从事化学
电源方面的研究工作。
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器温度较高一端引出的锌粉送至压力平衡冷凝器冷却使超细粉沉降到细粉槽，主冷凝器温度较低一端引出的锌粉经过超细分级技术进行分级，分离出各种粒度组成的锌粉。雾化锌粉的氧化度很小，大约在0.1％以下。视密度较大，在3.0 g/cm3以上。添加了微量元素的雾化锌粉，可以作为碱性锌锰电池，锌镍电池和锌空电池的活性物质等。
2.2 电沉积法
电沉积锌粉是将原料锌锭先溶于碱性溶液中，在辅助极板上通上电流，这时锌粉就会从溶液中沉积下来；将沉积下来的锌粉经过二次去离子水清洗后而成。这种锌粉粒度组成更均一，视密度更小，在2.0 g/cm3以下，但由于操作流程在空气中进行，电沉积锌粉的氧化度要高些，大约在15％以下。电沉积锌粉由于以上的特点，比表面积很大，因而其活性也较雾化锌粉更强，常作为高倍率放电电池的活性物质。
3 二次锌电极的电化学性能研究
3.1 锌电极基本特性和存在的问题
在碱性溶液中，锌粉的电化学活性很大，放电平稳，但热力学性质不稳定,其充电产物锌酸盐在强碱溶液中有较高的溶解度，因此锌电极容易出现变形、枝晶生长、自腐蚀及钝化等现象，使锌电池的性能受到影响，最终导致锌电池失效。
3.2 改进锌电极的手段
针对锌电极出现的各种问题，电化学工作者尝试了很多方法来改进锌电极的性能，从而提高锌电池的循环寿命。
3.2.1 电极添加剂
在锌电极中添加一些析氢过电位高的金属及氢氧化物后，锌电极在碱性溶液中的自放电就会明显降低，性能也随之得到改善[1]。
Shivkumar R[2]等人研究表明：在锌电极中添加3％的TiO2后，锌电极的使用寿命及高温性能均有明显提高。这是由于TiO2降低了锌电极的电化学反应电阻及其在反应中的吸热特性所致。
夏天[3]等人研制出一种三元合金缓蚀剂。它对锌电极具有良好的缓蚀作用，有效的降低了锌电极的自腐蚀，在降低锌电极析氢量的同时，又保证了锌电极的大功率放电特性。
玉正日[4]等人将乙炔黑和羧甲基纤维素钠（CMC）按一定比例添加到锌粉中，采用辊压法制备出多孔锌电极，并对其进行恒流放电性能测试、阳极极化测试、交流阻抗测试和扫描电镜分析。结果表明：添加了乙炔黑和CMC混合物的多孔锌电极在75 mA/g 的放电电流密度下，其放电比容量从原来的362 mAh/g提高到了566 mAh/g；这些添加剂的加入，降低了电极的电荷迁移阻抗，而且使得锌电极表面的钝化产物变得细小，保持了电极多孔性质，延迟了锌的钝化。并得出结论，乙炔黑和CMC的最佳用量分别为2%。
Lee[5]等人研究了氧化铅及纤维素对锌电极的腐蚀和锌枝晶的作用。他们将氧化铅和纤维素加入锌粉，压制成锌电极，发现在碱性环境中，锌电极的缓蚀作用得到抑制。
Zheng[6]等人通过化学反应生成一种钡盐添加剂，将这种添加剂加入到二次碱性锌电极的活性物质中后发现，锌电极的电化学性能有了明显提高。这可能是由于添加的钡离子与锌和电解液发生反应，生成了BaZn(OH)4·xH2O，加热后变成BaZnO2，改善了锌电极的放电性能。
Zhu[7]等人通过超声浸润来修改锌粉上镧覆盖层的生长。研究发现，La2O3和ZnO组成镧覆盖层，而La元素的含量会随超声波的变化而变化。拥有镧覆盖层的锌电极容量损失减少，循环稳定性能提高。这可能是镧覆盖层屏蔽效应的结果。
孟宪玲[8]等人研究表明：在锌电极上覆盖一层稀土氢氧化物La(OH)3或Ce(OH)3膜，能有效抑制锌枝晶生长和腐蚀等问题。在粉状锌电极中添加La2O3、CeO2能改变锌沉积状态，提高锌电极的充放电循环性能。
3.2.2 电解液添加剂
电解液中添加的金属离子其沉积电位比锌正，从而在锌沉积前被还原作为基底，改善电极导电性。这种基底效应使锌在集流体上形成均匀沉积，通过改善电流分布达到抑制枝晶的效果[9]。
林胜舟[10]等人在KOH(3 mol/L)溶液中，添加了十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和咳特灵(KTL)复合添加剂。当KTL +DTAB复合添加剂(二者用量均为500×10- 6)有明显的协同效应，缓蚀效率可达90%左右，锌在KOH溶液中的缓蚀作用得到抑制。这可能是DTAB 吸附在锌表面的静电作用使得KTL 更容易吸附在锌－DTAB表面，增强了OH-与锌的有效机械阻隔，提高缓蚀效果。
陈海宁[11]等人在碱性镀锌液中加入SiO2溶胶。研究表明：在SiO2溶胶成分作用下得到的锌电极的微观表面平整致密，其耐腐蚀性和循环可
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