电化学分析法.
电化学分析法
电化学分析法电化学分析法（electrochemical analysis），是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家J.海洛夫斯基建立极谱法。
电化学分析(electrochemical analysis)，是仪器分析的重要组成部分之一。
它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。
1.发展历史电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。
近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。
作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法。
19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。
1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。
二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。
二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。
纵观当今世界电分析化学的发展，美国电分析化学力量最强，研究内容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。
捷克和前苏联在液-液界面电化学研究有很好的基础。
日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。
英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。
2. 基本原理电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。
电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。
第八章电化学分析法
二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 重点使用 原电极（primary electrodes）
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
电化学分析的学习参考资料
电化学分析法
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后 （24hr）恒定（1～30mV）；
讨论:
（4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离 子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位； （5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离 线性关系，产生误差；
为：
zi RT zj E膜 K ln ai K ij (a j ) nF
内参比溶液: Ca2+水溶液。 液膜(内外管之间)： 0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子 交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。 其极易扩散进入微孔膜，但不溶 于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递
钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）
中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
0.1 内参比溶液： mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合 溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内 参比电极的电位。
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的 晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。
4.敏化电极
敏化电极：
气敏电极、酶电极、细菌电极
电化学分析法
电化学分析法
电化学分析法是一种用电子换算来获取分析物质的含量的一种常用实验分析方法，有时也被称为“电感耦合等离子体发射光谱法”，是一种微量分析技术。
它被广泛运用在化学、制药、食品、石油、环境分析、材料测试等领域。
电化学分析的特点是用电解液进行表征而不需要耗费大量的时间，可以检测出微量元素。
它有三大特点：一是测量灵敏度高，二是分析速度快，三是准确可靠。
电化学分析法可以检测一种元素能否转变成另一种元素，也可以分析化合物中的成分。
它的原理是，利用电解电池，通过产生的电流的多寡来检测物质的含量，从而推断物质的部分成分和构造。
电化学分析法的实验方法主要有两种：一种是反应比色分析法，另一种是电化学计数法。
反应比色分析法是一种快速、简便的实验方法，可以在短时间内得到比较可靠的结果。
而电化学计数法则是一种更有效率的实验方法，可以对物质的含量进行精确测定。
电化学分析法有一些限制，主要是需要具备较为复杂的实验设备，需要操作人员具备一定的技术水平。
另外，这种方法依赖于电池电流的大小，多数现代设备可以获得比较准确的结果，但仍有一定误差值的存在。
电化学分析法的应用主要表现在它可以用来检测微量的金属离子，用来检测有机化合物中的有毒成分，也可以用来分析电子器件的成分元素，以及定量和定性分析等。
总之，电化学分析法是一种快速、灵敏度高、准确可靠的分析技术，从海量数据中获得有效信息，为实验者提供了一种全面、有效的检测方法。
通过此方法对物质的组成成分进行定性和定量分析，使用者可以深入了解物质的结构和变化，为科学的深入发展提供有力的依据。
电化学分析法
电化学分析法电化学分析法是一种广泛应用于化学领域的分析技术，它基于电化学原理，通过测定电化学反应产生的电流或电压来定量或定性分析物质的成分。
本文将介绍电化学分析法的原理、应用领域以及一些常见的技术和设备。
一、原理电化学分析法基于电化学反应的原理，其核心是电解质在电场中的行为。
在电化学分析中，通常涉及到两种主要类型的电化学反应：氧化还原反应和离子传递反应。
1. 氧化还原反应：氧化还原反应涉及电子的转移，其中一个物质被氧化（失去电子），而另一个被还原（获得电子）。
这些反应通常涉及电极上的电子流动，产生电流或电压信号。
电位差的测量可以用来定量分析样品中的成分。
2. 离子传递反应：离子传递反应涉及离子在电场中的迁移。
这种类型的反应通常涉及离子选择性电极，例如pH电极、离子选择性电极等。
离子的浓度变化可以通过电压信号来测量，从而进行定量分析。
二、应用领域电化学分析法在各种应用领域中都有广泛的用途，包括但不限于：1. 环境分析：电化学分析法可用于监测环境中的水质、空气质量和土壤污染物。
例如，它可以用于检测重金属离子、有机污染物和酸度等。
2. 化学工业：电化学分析法在化工生产中用于监测反应中的中间体和产物，以确保产品的质量和合规性。
3. 制药工业：药物的分析、质量控制和药物代谢研究都依赖于电化学分析法，以确保药物的纯度和活性。
4. 食品分析：电化学分析法用于检测食品中的添加剂、营养成分和有害物质，以确保食品的质量和安全。
5. 能源领域：电化学分析法在电池和燃料电池的研究中起着重要作用，用于分析电极材料、电解质和反应机制。
三、常见的电化学分析技术和设备电化学分析法涉及多种技术和设备，以下是其中一些常见的：1. 循环伏安法（Cyclic Voltammetry）：这是一种常用于研究氧化还原反应的技术，通过在电位上施加周期性波形来测量电流响应。
它可用于确定反应的动力学参数。
2. 安培法（Amperometry）：安培法通过测量在电化学反应中产生的电流来定量分析样品中的物质。
第7章 电化学分析法
9.330 13.011 9.276 12.820 9.226 12.637 9.182 12.460 9.142 12.292 9.105 12.130 9.072 11.975
7.2.2 溶液离子活度测定
测定离子活度是利用离子选择电极与参比电极组成电池， 通过测定电池电动势来测定离子的活度，这种测量仪器叫 离子计。
电化学分析法的分类
测量参数 电位（电流≈0） 方法类别 电位法
电位与标准溶液体积（电流≈0 ） 电位滴定法
电流（控制电位） 电流与标准溶液体积 极谱法、伏安法 安培滴定法（电流滴定法）
电阻（电导）
电阻与标准溶液体积 电流与时间
电导法
电导滴定法 库仑分析法
电解后电极增重
电重量分析法（电沉析法）
电化学分析法的特点
▲
在pH5～7之间使用
LaF3+3OH － = La(OH)3+3F－
溶液中的F -生成HF或HF2 -
2）非晶体膜电极 玻璃膜电极 pH玻璃电极 构造： 下端是由特殊成分的玻璃吹制 而成球状薄膜。 膜的厚度为0· 1mm。 玻璃管内装一定pH值（PH= 7） 的缓冲溶液， 插入 Ag／AgCl电极作为内参 比电极。
在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时， 或某些非水溶液中，pH的测量往往偏高， 这是由于传送H是靠H2O，水分子活度变小，α （H3O+)也就变小了，这种现象称为酸差。 另一个相对应的是钠差。 pH﹥12
3） 气敏电极
端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。 管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外参比电极 （Ag／AgCl）绕在电极周围。 管中充有电解液，也称中介液。 试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中 离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。 如 CO2气敏电极，
什么是电化学分析法
什么是电化学分析法
电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。
其操作方便，应用广泛，既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于生产、生活等各个领域。
电化学分析法通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。
其中，电位分析法是基于溶液中某种离子活度和其指示电极组成的原电池的电极电位之间关系的分析方法。
直接电位法是通过测量溶液中某种离子与其指示电极组成的原电池的电极电动势直接求算离子活度的方法。
电位滴定法是通过测量滴定过程中原电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。
电解分析法则是根据基于溶液中某种离子和其指示电极组成的电解池的电解原理建立的分析方法。
电化学分析法的优点包括灵敏度高、选择性好、设备简单等。
许多电化学分析法既可定性，又可定量，既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于生产、生活等各个领域。
以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅相关书籍或咨询专业人士。
电化学分析法
二.循环伏安法
循环伏安法（Cyclic Voltammetry）是一种常用的动电位（循环线性电位扫描） 暂态电化学测量方法，是电极反应动力学、机理及可逆性研究的重要手段之一， 应用非常广泛。 循环伏安法常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察 整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系， 首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用 汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
3.3扫描电化学显微镜技术 扫描电化学显微镜是20世纪80年代提出并发展起来的一种扫描探头显微镜技 术。它基于微电极及扫描隧道显微镜（STM）的发展而产生出来的一种分辨率介 于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。 它是将一支可三维移动的微电极作为探针插入电解质溶液中，在离固相基底 很近的位置进行扫描，从而获得相应微区电化学和相关信息。相较于STM和原子 力显微镜(AFM）而言，扫描电化学显微镜基于电化学原来工作，可测量微区内物 质氧化或还原所给出的电化学电流。可用于研究导体和绝缘体基底表面的几何形 貌、固/液、液/液界面的氧化还原活性、分辨不均匀电极表面的电化学活性、微 区电化学动力学、生物过程及对材料进行微加工等。 应用： ①对样品表面扫描成像 ②研究异相电荷转移反应 ③研究均相化学反应动力学 ④对样品表面微区进行加工 ⑤进行单细胞研究 ⑥与其他技术联用如石英晶体微天平（QCM）来研究有机或无机薄膜性质。
图2.电解池
图1.原电池
1.4.2电极的分类
在电化学分析中通常采用两电极（指示电极和参比电极）系统和三电极（工作 电极、参比电极和辅助电极）系统进行测量。 1.参比电极：在电化学测量过程中，其电极电位基本上不发生变化，它的电位 置被视为零，称这种电极为参比电极。常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。 2.指示电极：指示电极是一种处于平衡体系中或在测量期间主体溶液浓度不发 生任何觉察变化的电极体系，它能快速而灵敏地对溶液中参与电极反应的离子活度 产生Nernst响应，亦称电位型电化学传感器。 3.工作电极：在电化学测量中，电极表面有净电流通过的电极称为工作电极， 如极谱分析中的滴汞电极。 4.辅助电极：他们与工作电极配对，组成电池，形成电流回路，在电极上发生 的反应不是实验中所需研究或测试的。这种电极仅提供传导电子的场所。当通过的 电流很大时，参比电极难于承受，此时必须采用辅助电极构成三电极系统来控制工 作电极上的电位。
电化学分析法
2、电解条件的特殊性 离子到达电极表面除扩散外，还有迁移和对流，后 两者应该除去。
（1）消除迁移电流——加支持电解质， 使池内阻变小，电压降低。
（2）消除对流电流——不搅拌消除。
（3）消除氧波和极谱极大——
极谱分析还需加入除氧剂和表面活性剂，以 除氧和消除极谱极大。 O2 + 2 H+ + 2e H2O2 + 2e +2H+ i 极谱极大 H2O2 2H2O E = - 0.05V E = - 0.9V
电化学分析的关键是电极：
Pt电极系统——电解分析和库仑分析 离子选择性电极——电位分析和电位型传感器 滴汞、铂碳或微铂电极——极谱与伏安分析、电流 型传感器
3、电化学分析的特点：
1、仪器简单，价格较光学分析仪器便宜；
2、灵敏度高，如极谱分析可达10-12 M；
由于电导分析比较简单，教材没有讲。
电导分析的一个重要用途是测量水的纯度。如果水的纯 度达到18M，则认为是高纯水。
Cd2+ + 2e +Hg
分三个阶段
Cd（Hg）
（1）电位尚未负到Cd 的还原电位；
（2）Cd开始还原，扩 散电流产生； （3）极限扩散电流产 生。
i
极限扩散电流 id 电流上升阶段 i
残余电流 ir
-0.2
-0.5
-1
E（V）
C
C C0 X C0—电极表面浓度 C—本体溶液浓度
X
C [Cd ] [Cd ] i X
— +
纳米传感
Semi-conducting Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors for NH3 and NOx. Hydrogen Sensors / Palladium Mesowire Arrays
第一节 电化学分析法概述
3）当两种电解质之间通过盐桥连接起来，消除了液接电
位，则用两条竖线“||”表示，如阴极电解质和盐桥之
间，以及盐桥与阳极电解质之间的界面。
19
4）气体的电极反应要用惰性材料（如铂、金等）作电极，以 传导电流；
5）电池中的溶液应注明浓度（活度）；如有气体应注明压力、 温度等，如：
Zn | Zn2+（0.1mol/L）|| H+（1 mol/L）| H2（101 325Pa），Pt
13
原电池（galvanic cell）：能自发地将化学能
转化为电能（见图）；
阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极
14
电解池（electrolytic cell）：
需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生 化学反应（见图）。
6
• 1889年W．Nernst提出能斯特方程． • 1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学． • 1925年，志方益三制作了第一台极谱仪． • 1934年D．Ilkovic提出扩散电流方程.
7Leabharlann • 2.电分析方法体系的发展与完善 • 电分析成为独立方法分支的标志是上述三
大定量关系的建立． • 50 年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测
5
1.3 电化学分析的发展历史与展望
• 一、电化学分析的发展历史
• 发展历史可概适为四阶段： • 1. 初期阶段，方法原理的建立 • 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作
铜和银的定性分析方法． • 1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研
究”论文，提出Faraday定律Q=nFM．
电化学分析法
零类电极：由一种惰性金属（如Pt）和同 处于溶液中的物质的氧化态和还原态所组成的 电极，表示为Pt/氧化态，还原态。
如Pt/Fe3+，Fe2+，其电极反应为：
Fe3++e=Fe2+
0 0.0592 lg aFe3
aFe2
标准氢电极
Pt, H2(101.325Pa)
H
(a H
1mol / kg)
玻璃膜形成示意图
ir：内参比电极，j：玻璃膜内表面与参比溶液界面间的电位， 0：玻璃膜外表面与试液界面间的电位，a：不对称电位， ISE：玻璃电极总电位
ISE ir j o a
ISE ir j o a
其中0取决于试液中的氢离子活度和硅胶层中的氢离子活度
o
o
RT ln nF
lg
aR(还原态) aO(氧化态)
0.0592V z
lg
aR(还原态) aO(氧化态)
4、电极类型
指示电极：用来指示被测试液中某 离子的活度（浓度）的电极，电极表 面没有电流通过
工作电极：在电化学测量中，电极 表面有电流通过的电极
4、电极类型
参比电极：在测量电极电位时提供电 位标准的电极，其电位始终不变。标 准氢电极，基准，电位值为零(任何温 度)。
电极：相应的氧化还原电对构成 电极
化学电池的阴极和阳极： 发生氧化反应的电极称为阳极，
而将发生还原反应的电极叫做阴 极。
几个概念
电对表示方法：氧化型物质在左侧，还原 型物质在右侧，中间用斜线“／”隔开， 即Ox／Red。
Zn电极： Zn2 Zn Cu电极： Cu 2 Cu
一般表示方法： Ox Re d
在氧化还原电对中，氧化型物质得电 子，在反应中做氧化剂；还原型物质失电 子，在反应中做还原剂。氧化型物质的氧 化能力越强，其对应的还原型物质的还原 能力就越弱；氧化型物质的氧化能力越弱， 其对应的还原型物质的还原能力就越强。
第十章 电化学分析法
主要内容
概念 参比电极与指示电极 电位法测溶液的pH值
永停滴定法
概念：
电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性质及 其变化来进行含量测定的方法。它是以测量溶液 的电导、电位、电流和电量等电化学参数，对待 测组分进行含量测定。 电位法：电化学分析方法之一，是利用测量原电池 的电动势以求出被测物质含量的分析方法。将待 测物质的溶液与指示电极、参比电极组成原电池， 由于电池电动势和被测溶液浓度之间服从能斯特 方程式，因此测得电池的电动势，即可求出待测 溶液的浓度。
3、滴定剂与被测滴定剂均为可逆电对 如硫酸铈滴定亚铁： 开始滴定后，溶液中生成Fe3+， 形成可逆电对Fe3+/Fe2+，产生电 流，并随着[Fe3+]增大，电流增 强，当[Fe3+]=[Fe2+]时电流最大， 然后，随着[Fe2+]变小电流减弱 终点到达时，过量的Ce4+与反应 生成的Ce3+形成可逆电对，产生 电流
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干 玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
续前
因玻璃膜内的[H+]的浓度和Ag-AgCl电极的电位是 恒定的，则玻璃电极的电位就取决于膜外溶液的 [H+]浓度，即被测溶液的[H+]浓度。因此，通过 测定玻璃电极的电位，就可以测定溶液的pH 值。
AgCl + e
Ag + Cl E = E0 AgCl/Ag
电极电位（25℃）：
- 0.059 lg [Cl-]
银-氯化银电极：
银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2355 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
电化学分析方法
杨航锋化学工程2111506055电化学分析法电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。
操作方便，许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于，在生产、等各个领域有着广泛的应用。
电化学分析法可分为三种类型。
第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为: 电导分析法、电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。
1. 电位分析法电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。
Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。
参比电极搅拌器电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）如上图所示。
在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E =©参比一©指示由于©参比不变，©指示符合Nernst方程式，所以E的大晓取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。
1.1电位分析法的分类直接电位法一一利用专用的指示电极一一离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。
电化学分析法
测定其它离子浓度，目前多采用离子选择性电极作指示电极。
第十五章 电化学分析法
课堂互动
你知道如何使用pH计测定饮用水和葡萄糖的pH值吗？如 何选择标准缓冲溶液校正仪器？
酸度计测定溶液pH动画
三、电位滴定法
1.基本原理
电位滴定法是在滴定过程中通过测定电位变化以确 定滴定终点的方法，和直接电位法相比，电位滴定 法不需要准确测定电极的电极电势，它是靠电极电 势的突跃来指示滴定终点。
第十五章 电化学分析法
四、永停滴定法
2.滴定方式 （1）滴定液为不可逆电对而被测物质为可逆电对
化学计量点
S2O32+滴定I2溶液
（2）滴定液为可逆电对而被测物质为不可逆电对
化学计量点 I2滴定S2O32+溶液
第十五章 电化学分析法
（3）滴定液与被测物质均为可逆电对
化学计量点 Ce4+滴定Fe2+溶液
第十五章 电化学分析法
2. 确定化学计量点的方法
E-V曲线法
△E/△V-V曲线法
△2E/△V 2-V曲线法
四、永停滴定法
1. 基本原理
永停滴定法测定时，是把两只铂指示电极同时插入待滴定 的溶液中，在两个铂电极间外加一小电压（10 mV～ 100mV），然后进行滴定，通过观察滴定过程中电流计指 针变化，根据电流变化的特性，确定化学计量点。
第十五章 电化学分析法
（1）指示电极 指示电极的电极电势随待测溶液离子活度（或浓度） 的变化而变化；
参比电极的电极电势不随待溶液离子活度（或浓度） 的变化而变化，具有稳定性和重现性。
指示电极 （1）金属-金属离子电极简称金属电极 由于只有一个相 界面，又称为第一类电极。
电化学分析法.
k
2.303RT F
lg
a X
Ag2S－I 粉末混合压片而成，Ag+是电
荷的传递者
铜、铅、镉离子选择电极
膜分别由Ag2S－CuS，Ag2S－PbS，
膜
k
2.303RT F
lg
a M
2
Ag2S－CdS 粉末混合压片而成，Ag+是
电荷的传递者
流动载体电极（液膜电极）
电极膜：浸有液体离子交换剂的惰性多孔膜
葡萄糖 O2 H2O 葡萄糖氧化酶葡萄糖酸 H2O2 （氧电极）
2. 微生物电极
微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物 构成的。
主要特征： 微生物细胞内含有活性很高的酶体系； 微生物的可繁殖性使酶活性长期可保存。
举例： 大肠杆菌－二氧化碳气敏电极－赖氨酸 链球菌－氨气敏电极－精氨酸
aNa+上升
aH+=定值
aH+上升
aH+上升
E膜
RT F
ln aH＋（外） aH＋（内）
E膜
k＋
RT F
ln aH＋（外）
k
0.059 PH
E玻璃 E参比 E膜
1.2.2.2 晶体膜电极
敏感膜：由导电的难溶盐 晶体所组成，只有少数几 种，如：LaF3、Ag2S、卤 化银等
均相膜电极的敏感膜是由 单晶或混合的多晶压片而 成。
a Ag
a Cl
0 AgCl ,Ag
RT F
ln
a Cl
b )Hg | Hg2Cl2 ( s )|Cl ( a )
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电量
1、不需要标准物质，准确度高 2、适用于测定许多金属、非金属离子及一些有机 化合物
1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合物 的测定 2、适用于微量和痕量组分的测定
电流-电 压曲线
电化学滴定法与化学滴定法的区别
电化学滴定法不同于普通的化学滴定分析法: 不需用指示剂指示终点 不受溶液颜色、浑浊等的限制 在突跃(pH、pM、pX、等的突跃)较小和无合适指示剂的情况下,可 以很方便地使用电位滴定法。 克服了用人眼判断终点造成的主观误差 提高了测定的准确度 易于实现滴定的自动化
钟菲菲
0208质的电学、电化学 性质及其变化而建立起来的分析方法，统 称为电化学分析法。这类方法，通常是将 待测试液与适当的电极构成一个化学电池， 然后根据物质的组成及含量与化学电池的 某些电参量之间的计量关系进行分析测试。
电化学分析方法的分类及特点
方法名称
0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 20 22 24 26 28 30 E-V曲线
系列1
②一级微商法
滴定曲线的拐点即是电动势随滴定 体积的变化率（dE/dV）最大处。 由于滴定体积不是连续变化的，因 此以差商△E/△V来估计dE/dV值， 分别计算滴定过程中每两组数据之 间的变化率。例如，当加入AgNO3 溶液从24.30mL到24.40mL之间时， △E/△V=(0.316-0.233)/(24.4024.30)=0.83V/mL
电位分析 法
测定的 电参量
电极电 位
特点及用途
1、适用于微量组分的测定，对一价离子的测定误 差为4%，二价离子的测定误差为8%。 2、选择性好，适用于测定H+、F- Cl- K+等数十种 离子 1、适用于测定水的纯度（电解质总量） 2、选择性较差
电导分析 法
电阻或 电导
库仑分析 法
极谱与伏 安分析法
△E/△V-V
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 20 25 30
③二极微商法
对应于24.30mL时 △2E/△V2=[（△E/△V）2-（△E/△V)1]/△V==+4.4V/mL2 对应于24.40mL时 △2E/△V2=[（△E/△V）2-（△E/△V)1]/△V=-5.9 V/mL2 V=24.30+0.10×4.4/(4.4+5.9)＝24.34mL 这就是滴定终点时消耗AgNO3的量。
6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 20 22 24 26 28 30
５、电位滴定法的应用
①适用于各类化学滴定法 酸碱滴定、络合滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定。 ②测定某些化学常数 ③连续电位滴定混合溶液
三、电解分析法 四、库仑分析法 五、电导分析法
Ex Es 0.059
pH值的电位法测定（采用标准比较法）
将玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极（SCE）作参比电极，与待测液组成 工作电池， Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液||KCl(饱和)|Hg2Cl2,Hg |← 玻璃电极 →| |← 甘汞电极 →| φ膜 φL φ玻璃=φAgCl/Ag+φ膜+φ不对称；φ甘汞=φHg2Cl2/Hg+φL φ膜=K-0.059pH试， E=φ甘汞-φ玻璃 =φHg2Cl2/Hg-φAgCl/Ag-K+0.059pH试+φL +φ不对称 K’=φHg2Cl2/Hg-φAgCl/Ag +φL+φ不对称-K E=Kˊ+0。059pH试 Es=Kˊ+0.059pHs
二、电位分析法
1、直接电位法通过测量工作电池的电动势来求得待测离子活（浓）度的 方法。它不能通过测得的电动势直接计算测离子活（浓）度的，而 是采用相对测量法，即通过比较待测液和标准溶液的电池电动势求得 待测离子活（浓）度。它应用最多的是pH值的电位测定和用离子选择 性电极测定 2、电位滴定法根据工作电池电动势在滴定过程中的变化来确定滴定终点 的一种滴定分析法。
Ex=Kˊ+0.059pHx pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059(25oC)
A、电位滴定的操作方法
每加入一定量体积的滴定剂后即测量一次电池电动势，在滴定过 程中可逐渐减少滴定剂的增加量，使测定数据点逐渐增密。在化学计 量点附近，每次加入滴定剂的量应减少到0.1mL，使测定点比较密集， 以便更准确的确定终点。这样就得到一系列滴定剂用量V（mL）和相 应的电池电动势E（mV）的数据。 B、电位滴定终点的确定方法 ①E-V曲线法：