冷坩埚熔壳法生长立方氧化锆宝石 - 合成优化

五 、立方氧化锆的生长 过程
先在 ZrO2粉末中按摩
38
图 2 冷坩埚熔壳法晶体生 长过程示意图
1. 水冷坩埚 2. 高频线圈 3 .“引燃”造成的小熔区 4. ZrO2 + Y2O3 粉料 5. 熔壳 6. 熔融液 7. 立方氧化锆晶体
尔比例 9 : 1 加 入 稳 定 剂 Y2 O3 ,混合均匀 ,放入紫铜管围 成的“圆杯”内 , 在粉末的上 部放入一定量的金属锆片或 锆粉 ,接通高频发生器电源 , 起燃 1～2 分钟 ,原料开始熔 化 。待 原 料 大 部 分 熔 化 , 达 到要求后 ,改变高频发生器 反馈关系 ,使熔体稳定加热 30～60 分钟 。然后“冷坩埚” 以 5～15mm/ 小时速度下降 , 熔体底部产生过饱和浓度而 开始结晶 , 随着“冷坩埚”的 不断下降 ,熔体将全部结晶 成晶 体 。生 长 完 毕 后 , 慢 慢 降温退火一段时间 ,然后停 止加 热 。冷 却 到 室 温 后 , 即 可取出产品 ,用小锤轻轻拍 打 ,一颗颗晶莹漂亮的立方 氧化锆晶体便呈现在您的面 前 。生长过程示意图见图 2 。 立方氧化锆晶体见彩页 。 上述操作从粉料熔化到 完全熔融 ,时间较快 ,而晶体 生长的时间则较长 ,生长一
名称占领了市场 ,深受广大 消费者的欢迎 。需求的矛盾 刺激了生长厂家的建立 , 80 年代末 ,我国有将近 90 台炉 子生产立方氧化锆 ,年产量 超过 100 吨 。由于此法耗电 量大 ,电费的增加及市场的 饱和 ,到 1992 年 ,剩下 40 多 家生 产 厂 , 拥 有 约 50 台 设 备 ,年生产量在 70 吨左右 。 目前 ,我国仅剩三家生产 ,但 由于一家与台商合资的生产 厂引进了单炉生产 120 公斤 的设备 4 套 ,一个厂年产量 就超过 100 吨 ,故我国仍然 是立方氧化锆的生产大国 。 立 方 氧 化 锆 的 合 成 成 功 ,大大地丰富了珠宝首饰 市场 ,满足了人们对美追求 的需要 。但我国目前尚不能 生产市场需求的鸽血红 、蓝 宝石蓝和翠绿色 立 方 氧 化 锆 ,我们呼吁生产厂家与科 研院所专家联合攻关 ,早日 取得突破 。
(据珠宝界)
39
炉立方氧化锆的总时间大约 为 20 小时 。每一炉的产量 最高可达 120 公斤 。没有熔 化的原料及壳体料仍可在下 次使用 。彩锆生长时往原料 中加入相应的致色剂即可 。 冷坩埚熔壳法生长立方 氧化锆的技术是在 1969 年 由法国科学家罗林 ( Roulin) 等人发明的 ,但仅作了探索 性研究 。1972 年 , 前苏联科 学院列别捷夫固体物理研究 所的阿列克索诺夫等人改进 了法国人的装置 ,生长出了 大的晶体 。并申请了专利 。 1976 年后 ,原苏联把无色的 立方氧化锆晶体作为钻石的 代用品推向市场 ,引起了世 界钻石界的恐慌 ,被称为“苏 联钻”。随后 ,其他国家也相 继生产了这种宝石 ,并在国 际上流行 。 我国从 1982 年开始立 方氧化锆合成的研究 , 1983 年投产 , 并迅速以“水钻”的
性能也由低级向高级转变 , 管紧接着排列成圆杯状 ,里
立方相氧化锆具有折射率高 边放原料 ZrO2 粉末等 ,紫铜 (2. 15 ～ 2. 23) 、色 散 大 ( 0. 管外层有石英管 , 以套装发
06) 、硬度较高 (摩氏 8. 0～8. 热用的高频线圈 , 通过高频
5) 、化 学 稳 定 性 好 等 特 性 。 发生器让高频线圈产生的高
二 、高频加热及“引燃” 技术的运用 要把 ZrO2粉末熔融产生 立方相相变 ,通常认为需要 3000 ℃左 右 , 产 生 这 样 高 的 温度 ,最合适的加热方法是 利用高频发生器 (也称射频 炉) 产生的高频电磁场加热 。 但高频电磁场只对导电体起 作用 ,而单斜相 ZrO2 粉末在
37
锆 ,解决了高温下找不到合 适的 盛 放 ZrO2 粉 末 及 溶 液 的难题 。这被称为“冷坩埚 熔壳 法 生 长 立 方 氧 化 锆 ”技 术 。参见图 1 。
图 1 冷坩埚熔壳法晶体生 长设备示意图
1. 熔壳盖 2. 石英管 3. 水冷用铜管 4. 高频线圈 ( RF) 5. 熔体 6. 晶体 7. 未熔料 8. 水冷座
合成优化
珠宝科技/ 98. 1
冷坩埚熔壳法生长立方氧化锆宝石
沈才卿
97 年 10 月 5 日 ,中央电 成功 地 生 产 出 了 立 方 氧 化
视台二频道“科技博览”栏目 锆 。
播出了“人造《钻石》”节目 ,
立方氧化锆的相变温度
这是最近摄制完成的科教片 是 23702750 ℃, 要把 单 斜 相
常温下不导电, 只有在 1200 ℃以上才转变成导体导 电 。怎样才能使 ZrO2粉末导 电呢 ? 就要设法在 ZrO2粉末 中出现一个点的 温 度 超 过 1200 ℃。人们在 ZrO2粉末中 加入一定量的金属锆片或锆 粉 ,从而在高频电磁场作用 下可以加热金属锆达到 1900 ℃熔 化 温 度 , 此 温 度 可 使金属锆周围的 ZrO2粉末超 过 1200 ℃而成导电体 , 这些 ZrO2粉末即刻被高频电磁场 加热熔化而又使周围的 ZrO2 粉末成导电体 , ……这样发 展下去 , 就可以使所有的 ZrO2 粉 末 被 熔 化 。当 然 , 要 控制生产工艺条件 ,不要将 外层的熔壳也熔化掉 。加入 金属锆这样的巧妙技术被称 为“引燃”技术 , 引燃区域称 为“小熔池”这是此方法的特 点之一 。 三 、稳定剂的选用 氧化锆从单斜相转变到 立方相的原子最紧密堆积 , 其中体积变化较大 ,晶体易 裂 ,所以在晶体生长的配料 中必须加入稳定剂 。为了得 到立方氧化锆晶体 ,经常可 考虑 加 入 Y2 O3 、CaO 、MgO ……等作为稳定剂 , 使晶体 稳定在立方相的状态 ,经试 验 ,加 入 Y2 O3 作 稳 定 剂 最 好 , 易 生 长 出 大 的 单 晶。 CaO 、MgO 等 虽 然 同 样 可 以 起稳定剂作用 ,但生长出来 的晶体直径较小 ,而且不容 易将立方氧化锆产品分离为 单晶 。
今没有找到矿石或矿床 , 它 妙地逐一解决了 。
是天然氧化锆 (单斜相) 在一 一 、冷坩埚熔壳技术的
定条件下产生相变 , 经四方 产生
相 、六方相而转变到具原子 人们在一个由通冷却水
最紧密堆积的高级结构立方 且可以升降的底座上 , 焊接
相的 。随 着 相 变 的 产 生 , 其 上通水冷却的紫铜管 , 紫铜
◆保养戒指小常识 你是否经常为不知如何
保养及清洁心爱的珠宝饰品 而心烦呢 ? 一般珠宝店都用 超音波 震 荡 来 清 洗 珠 宝 , 但 有些宝石又不能用超音波清 洗 。其实最方便也是最安全 的方法是自己在家保养心爱 的珠宝 , 只 要 用 中 性 肥 皂 将 汗渍等 洗 净 , 再 以 清 水 冲 掉 即可 。既不必担心超音波震 坏自己 的 珠 宝 , 更 不 用 费 时 的送到珠宝店去保养了 。
分钟 , 不可能详细介绍立方 方法可以加热到使所有粉末
氧化锆的生产技术 。为了让 都融熔 , 其温度为 3000 ℃左
大家进一步了解此技术 ,进 右 ?! 三是自然界不稳定的
行珠宝知识科普宣传 , 现介 立方相怎样才能稳Hale Waihona Puke Baidu生长出
绍如下 :
来 ?! 为解决这些问题 ,人们
立方氧化锆在自然界至 经过了不懈的努力 , 终于巧
由于钻石的折射率为 2. 42 , 频电磁场对原料加热使其熔
色散为 0. 044 ,所以 ,若把二 化 ,而外层紫铜管及底座通
者琢磨成相同的戒面 ,其综 冷水带走热量 ,使外壳形成
合效果非常相似 ,因此 ,立方 氧化锆成了钻石最佳的代用 品 ,人们采用冷坩埚熔壳法
一层不熔的 ZrO2 粉末熔壳 , 即用 ZrO2粉末自身作坩埚的 特殊生产工艺生长立方氧化
表 立方氧化锆晶体中掺质与 相对应的晶体颜色
掺质占总重 掺质成份 量百分比 晶体颜色
( %)
Ce2O3
0. 15
红色
Pr2O3
0. 1
黄色
Nd2O3
2. 0
紫色
Ho 2O 3
0. 13 淡黄色
Er2O3
0. 1 粉红色
V 2O 5
0. 1 黄绿色
Cr2O3
0. 3 橄榄绿色
Co 2O 3
0. 3 深紫色
CuO
0. 15 淡绿色
Nd2O3 + Ce2O3 0. 09 + 0. 15 玟瑰红色
Nd2O3 + CuO 1. 1 + 1. 1 淡蓝色
Co2O3 + CuO 0. 15 + 1. 0 紫蓝色
Co2O3 + V2O5 0. 08 + 0. 08 棕 色
(据付林堂 、刘卫国 1986 年)
Y2 O3 的加入量 ,以能全 部将立方相稳定为原则 ,最 少 加 入 量 为 ZrO2 原 料 的 10 %。加入过少则会出现四 方相 ,晶体出现乳白状的混 浊 ;加入过多则使晶体带黄 色 ,还会降低硬度 。 四 、彩色立方氧化锆的 生长 目前市场上出现了各种 各样颜色的立方氧化锆 ,在 行内统称为彩锆 。彩锆的生 产只要在原有的原料中加入 各种不同的致色剂 ,如表所 示 。但黑色立方氧化锆的生 产不是加入致色剂 ,而是用 白锆在真空条件 下 加 热 到 2000 ℃进 行 还 原 处 理 获 得 的。
《人 造 宝 石》中 节 选 的 一 部 天然氧化锆加热到这个相变
分 ,主要阐述当前仿钻石最 温度 ,人们碰到三个难题 :一
佳材料立方氧化锆的生长及 是用什么坩埚容器盛放 ZrO2 其宝石特性的 。但由于“科 粉未而在 2370 ℃～2750 ℃自
技博 览”栏 目 只 允 许 播 出 5 身不 被 熔 化 ?! 二 是 用 什 么