化学平衡及其特点平衡常数K1平衡常数1实验平

应能否自发？
解 ：② Q
(Mn 2 ) / C PCl2 / P
4
2
(H ) / C (Cl ) / C

(1.0 / 1.0) (100 / 100) (12.0 / 1.0)4 (12.0 / 1.0)2
3.35107
根据：
T
可由
G
T

H
298
TS298
公式计算。
例
分别计算在 298K 和 673K 时
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) 反应的平衡常数。
解： 298K时，
Δ
G
θ 2
9
8

2
Δ
Gθf(N H
3 (g))Δ Gθf(N
2 (g))3Δ Gθf(H 2 (g))
3 温度对化学平衡的影响
一、 化学平衡及其特点
Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g)
炼一吨 Fe 需多少焦炭（C）？
C(s) + 0.5 O2(g) = CO(g)
是否全部的C(s) 能转化成CO(g)，全部的 Fe2O3(s) 和CO 能全部转化成Fe(s) 和 CO2(g)？
当 - 40 kJ/mol
G
T
+40 kJ/mol 时，
主要由
G
T
来决定。
3. 多重平衡
在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在 时，一种物质可同时参与几个平衡，这种现象称 多重平衡。 例 700 °C时，
)(PO2 / P )
4.1×103
= （0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 × 10-4
Qp
K
p
= (1.48 × 10-4)/ 9.8 × 10-2
<1
正向自发
② Qp = 9.8 × 10-2
Qp
K
p
=1
平衡
③
Qp = 1.6
Qp
K
p
=
1.6/
9.8
×
10-2
1、 平衡常数（K） 1）实验平衡常数
可逆反应：aA + bB = cC + dD
若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡：
[PC ]c [PD ]d [PA ]a [PB ]b

Kp
其中，[PA] 等为平衡分压，Kp 为压力平衡常数
若在溶液中，平衡时的浓度分别为[A] ,
[C]c [D]d [A]a [B]b
H
298

2
H
f
,
(
NH
3
)

2 (46.1)

92.2(kJ
/
mol)
S298 2 S ,(NH3 ) S ,(N2 ) 3 S ,(H2 ) = 2 ×192.51-191.49-3×130.6 = - 198.3 (J·mol-1 ·K-1)
G673 92.2 673 (198.3) 41.3(kJ / mol)
如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
Kp

[PNH3 ]2 [PH2 ]3 [PN
2
]

[NH3 ]2(RT)2 [H2 ]3(RT)3 [N2 ]RT

Kc(RT)2
2）标准平衡常数（K)：
如：
N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)
平衡压力： 4.17 12.52
Q： 起始分压商 QP ，或起始浓度商QC
如：3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)
Qp

(PNH3 / P )2 (PN2 / P )(PH2 / P )3
K
p

[PNH3 / P ]2 [PN2 / P ][PH2 / P ]3
当 GT = 0 时，体系处于平衡状态， 有
3.57 (106 kPa)
Kp

[PNH3 ]2 [PH2 ]3 [PN2
]
1.561015(Pa2 )
K
p

[PH2
[PNH3 / P ]2 / P ]3 [PN2 / P ]
P = 1.00 × 105 Pa = 1 bar
= 1.56 × 105
标准平衡常数无量纲，数值上与实验平衡常数往往不同。
K 还取决于反应物本性。
化学反应的限度与平衡常数 K
K 反映了在给定温度下，反应的限度。
K值大，反应容易进行。 一般认为，
（1） K 10+7
自发，反应彻底
（2） K 10 -7
非自发，不能进行
（3） 10+7 K 10 -7 一定程度进行
反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过 实验条件促进平衡的移动。
第三章 化学反应的限度
一、化学平衡及其特点
二、平衡常数K
1 平衡常数
1）实验平衡常数
2）标准平衡常数
3）书写平衡常数时要注意的事项
2 平衡常数与Gibbs自由能变
1）用热力学数据求算K 2）Q的引入
3）化学反应方向的判断 4）化学反应限度的判断
3 多重平衡
三、化学平衡的移动
1 浓度对化学平衡的影响 2 压力对化学平衡的影响
>
1
正向非自发
例2
由MnO2(s)和HCl
制备Cl2(g)的反应的
G
f
(kJ/mol) 为：
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)
-465.2 0
-131.3
-228.0
0
-237.2
问： ① 标态下、298 K 时，反应能否自发？
(1)
计算该反应在298
K
下的
K
p
(2) 当B 的分压降为1.00 × 10-3 kPa 时，正向反
应能否自发进行？
解: (1)
G
T

2.30RT lg K
lg
K
p


G 298
2.30RT
= - 40.0/2.30 × 8.31× 10-3 × 298
= -7.023
K
p
2(16.5)0 0 33.0(kJ/mlo)
G
298

2.30RT
lg
K
p
lg
K
p


G
298
2.30RT

33 103 2.30 8.31 298

5.786
K
p

6.11 105
解： 673 K时，
G
T

H
298
TS298
=
9.48
×
10-8

1.00
×
10-7
例3
某反应
A(s)
=
B(g)
+
C(s)
的
G
298
= 40.0
kJ/mol
(1)
计算该反应在298
K
下的
K
p
(2) 当B 的分压降为1.00 × 10-3 kPa 时，正向
反应能否自发进行？
解: (2) Qp = PB/P = (1.00 × 10-3)/100 = 1.00 × 10-5
例1
2000
°C
时，下列反应的 K
p
= 9.8 × 10-2
N2(g) + O2(g) = 2NO(g)
判断在下列条件下反应进行的方向：
PN 2
PO2
PNO
(kPa)
① 82.1
82.1
1.00
② 5.1
5.1
1.6
解
③ 2.0×103 ：① Qp (PN
(
2
PNO / P
5/.P1×)2 103
54.3
注：（ ）中的为起始浓度；[ ]中的为平衡浓度。
• 在一定温度下，Kc 为常数 • 测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡 常数表达式，可求出K.
Kp 与 Kc 的关系：
设为理想气体 PV = nRT P = (n/V)RT = CRT
对于反应前后总计量系数相等的反应： Kp = Kc
1 10.677 11.695 0 1.831 3.129 17.67
54.5
2 11.354 9.044 0 3.560 1.250 15.59
54.6
3 11.357 7.510 0 4.565 0.738 13.54
54.5
40
0 4.489 0.479 0.479 3.531
54.4
50
0 10.692 1.141 1.141 8.410
= (1/0.36)0.5 = 1.7
（2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是
常数，均不写进平衡常数表达式中。
Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)
K
p
（3）K 与温度有关， 但与反应物浓度无关。

[PH2O / P ]4 [PH2 / P ]4
GT 2.30RT lg K
则：
GT

G
T

2.30RTlg Q
= -2.30 RT lg K +2.30 RT lgQ
GT

2.30RT lg
Q K
在非标态、指定温度下
Q/K < 1
GT < 0
Q/K > 1
GT > 0
Q/K = 1
GT = 0
正向自发 正向非自发 处于平衡
lg
K
p


G
673
2.30RT

41.3103 2.30 8.31 673

3.211
K
p

6.15 104
非标准状态下的化学反应的方向：
实际情况下，往往反应物与生成物的浓度
（或压力）不是标准状态。
Van’t Hoff 等温式：
GT

G
T

2.30RTlg Q

Kc
Kc 为浓度平衡常数
Kp、Kc 可由实验测定，称之为实验平衡常数
例: H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)
实
起始浓度
平衡浓度
验
(103mol/dm3)
编 号 (H2) (I2) (HI)
(103mol/dm3) Kc [HI]2
[H2] [I2] [HI]
[H 2 ] [I 2 ]
答案：否！
平衡态的特点
反应达到平衡状态时，反应物和生成物的 浓度不再随时间而变化，这时各物质的浓度或 分压称平衡浓度或平衡分压。
反应物和生成物平衡浓度或平衡分压之间 的定量关系用平衡常数表示。
• 可逆反应，动态平衡（G = 0） 正向反应速率 = 逆向反应速率
• 平衡常数以及平衡的移动
二、平衡常数
反应非自发
例2
下列反应的
G
f
(kJ/mol)
为：
MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)
-465.2 0
-131.3
-228.0
问： ① 标态下、298 K 时，反应能否自发？
0
-237.2
② 若用12.0 mol/dm3 的HCl，其它物质仍为标态，298 K 时反
①
G
T
≤ - 40 kJ/mol
K ≥ 10+7
反应自发、完全
②
G
T
≥ +40 kJ/mol
③ -40 <
G
T
< +40
K ≤ 10–7
反应不可能
10–7 < K < 10+7 可通过改变条件
来促进反应进行
例3
某反应
A(s)
=
B(g)
+
C(s)
的
G
298
=
40.0
kJ/mol
3）书写平衡常数时应注意的事项：
（1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。
如：273 k 时，反应 N2O4(g) = 2NO2(g)
源自文库
的平衡常数
K
c
= 0.36, 则
反应 2NO2(g) = N2O4(g)
K
c
= 1/0.36 = 2.78
反应
NO2(g) = 0.5 N2O4(g)
K
c
如： H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)
Kp [PHI ]2 [HI]2(RT)2 Kc(RT)0 Kc [PH2 ] [PI2 ] [H2 ]RT [I2 ]RT
对于反应前后总计量系数不相等的反应
Kp Kc(RT)ng ng: 生成物与反应物气体总计量数之差。
② 若用12.0 mol/dm3 的HCl，其它物质仍为标态，298
K时，反应能否自发？
解：①
rG
m



i
f
G
m
(生成物）


i
f
G
m
(反应物）
G
298
= [-228.0 + 2 (-237.2)]
- [(-4465.2) + 2 (-131.3)]
= 25.4 (kJ/mol) > 0
GT

2.30RT lg
Q K
G
298
=
2.30
×
8.31×
10-3
×
298
×
lg(1.00 × 10-5 / 9.48 × 10-8)
= 11.5 kJ/mol > 0 非自发
Q 改变5个数量级，仍不能改变反应的方向
用标准状态下的数据来判断非标态下的反应：
GT

G
T

2.30RTlg Q
怎样求K?
（1）测定 （2）热力学计算
2、 平衡常数与Gibbs自由能变
G
T

2.30RT lg K
（任何温度下，平衡常数与标准Gibbs自由能变的关系）
G
T
是温度T(K) 时，反应物和生成物的起
始压力均为标准压力（或标准浓度）
时的Gibbs自由能变。
G
298
可查表得到。
G
GT

G
T

2.30RTlg Q
G = 25.4 + 2.30×8.31×10-3 ×298 ×(-6.47)
= - 11.5 (kJ/mol) < 0 反应自发
一些反应在标态下不能进行，但在非标态下可以进行
能否用标态下的数据来判断非标态下的反应？
（即用
G
T
来代替
GT）
根据实践经验，一般认为：