何婷丙烯酸酯橡胶的共混改性

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氯丁橡胶_丙烯酸酯橡胶共混研究

氯丁橡胶_丙烯酸酯橡胶共混研究

加工・应用弹性体,2007202225,17(1):48~52CHINA EL ASTOM ERICS收稿日期:2006209202作者简介:武卫莉(19612),女,安徽陆安人,上海东华大学在读博士,齐齐哈尔大学教授,从事高分子材料加工改性方面的研究工作。

3基金项目:黑龙江省自然科学基金资助项目(G C04A40821)氯丁橡胶/丙烯酸酯橡胶共混研究3武卫莉1,2,陈大俊2(1.齐齐哈尔大学化工学院,黑龙江齐齐哈尔161006;2.东华大学材料学院,上海200051)摘 要:丙烯酸酯橡胶(ACM )的耐热老化性能和耐油性能较好,但力学性能较差。

而氯丁橡胶(CR )的力学性能较高,耐温性能较差。

两种橡胶并用可使力学性能和热老化性能有显著的提高。

采用丙烯酸酯橡胶(ACM )和氯丁橡胶(CR )共混改性,通过偏光显微镜(×400)对共混物中两种橡胶的分散情况进行了分析。

研究了CR/ACM 共混物质量比、混炼和硫化工艺对共混物性能的影响,结果表明:当CR/ACM 并用比在75/25时,采用过氧化二异丙苯、氧化锌、硫磺共硫化体系,白炭黑在混炼时分两次加入,硫化条件为165℃×10MPa ×30min 时,获得的CR/ACM 共混物具有优异的力学性能和热老化性能。

关键词:氯丁橡胶;丙烯酸酯橡胶;共混;相容性;机械性能中图分类号:TQ 333.5;TQ 333.97 文献标识码:A 文章编号:100523174(2007)0120048205 随着科学技术的不断发展,对材料的要求也越来越高,单一组分材料往往无法满足应用需要,通过共混改性,可在现有聚合物的基础上制得种类繁多、性能优异、能够适应多层次需求的新型材料,这对于拓展高分子材料的应用领域、满足生产需要具有十分重要的意义[1]。

聚合物材料的改性一般包括:橡胶和塑料并用、纤维增强塑料、纤维增强橡胶、橡胶并用等。

用无机填料填充基体,通常可以降低制品成本,提高刚性、耐热性和尺寸稳定性,但往往会带来冲击强度和断裂延伸率的下降[2]。

橡胶改性双组分丙烯酸酯胶粘剂的研究

橡胶改性双组分丙烯酸酯胶粘剂的研究

橡胶改性双组分丙烯酸酯胶粘剂的研究将为克服双组分丙烯酸酯胶粘剂(SGA)韧性差、耐冲击性差的缺点,采用不同橡胶对其进行改性。

以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS1401)、氯丁橡胶(CR3223)、氯磺化聚乙烯(CSM3305)、粉末丁腈橡胶(GS33)为增韧剂,考查了它们对SGA胶液稳定性、黏度及力学性能的影响。

结果表明,当采用CR3223、GS33时胶液稳定性较好;不同橡胶对胶粘剂的黏度影响较大;当w (CR3223)=6%或w(CSM3305)=4%或w(GS33)=3%时,制备的胶粘剂拉伸剪切强度较高;当w(CR3223)=5%或w(CSM3305)=3%或w(GS33)=4%时,制备的胶粘剂冲击强度较高。

标签:双组分丙烯酸酯胶粘剂(SGA);橡胶;拉伸剪切强度;冲击强度双组分丙烯酸酯胶粘剂(SGA)固化速度快、粘接力强、耐腐蚀性好、强度高,但其韧性和抗冲击性能较差。

一般通过添加嵌段、接枝预聚物或高分子弹性体对胶粘剂进行改性,可克服上述缺点[1~3]。

本研究通过采用不同橡胶对SGA 进行改性,对比考查了改性后胶粘剂的综合性能。

1 实验部分1.1 实验原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA),工业级,台湾塑胶工业有限公司;丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS),工业级,台湾奇美实业股份有限公司;异丙苯过氧化氢(CHP),工业级,Akzo Nobel;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS1401),工业级,中国石化集团;氯丁橡胶(CR3223),工业级,山西合成橡胶集团有限责任公司;氯磺化聚乙烯(CSM3305),工业级,美国Dupont公司;粉末丁腈橡胶(GS33),工业级,山东高氏科工贸有限公司;硫脲衍生物,工业级,市售。

1.2 测试设备JB90-D型强力搅拌机,上海标本模型厂;NDJ-1型旋转黏度计,上海现代环境工程技术有限公司;摆锤冲击试验机,东莞市高达仪器有限公司;LJ-10001型拉力试验机,广州广材实验仪器有限公司。

丙烯酸酯类橡胶的研究

丙烯酸酯类橡胶的研究

丙烯酸酯类橡胶的研究杨盛赵丽娟(四川师范大学化学与材料科学学院,成都)摘要:本文主要研究丙烯酸酯类橡胶,总结丙烯酸橡胶的合成工艺及制造方法,清楚丙烯酸酯类橡胶的结构特点,性能和特性。

比较丙烯酸酯类橡胶和其他橡胶的差别。

了解丙烯酸酯类橡胶的用途,以及丙烯酸橡酯类胶运用的发展历史与前景。

丙烯酸酯类橡胶具有优异的耐热性、耐油性。

然而,用乳液聚合制造的丙烯酸橡胶在150~C以下硫化速度很缓慢。

要加怏硫化速度,必须采取提高硫化温度,增加硫化剂用量等特殊手段。

丙烯酸酯类橡胶系特种橡胶,主要用于汽车工业。

它们在热油和高温中的应用是设计其化学结构的标准,除了这些特殊要求外,必须考虑到加工和硫化过程中的一般行为。

关键词:丙烯酸酯类橡胶;合成与制造;特性和运用;历史与发展前景1.1 丙烯酸橡胶简介丙烯酸酯橡胶(简称ACM)是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体,其主链为饱和碳链,侧基为极性酯基。

由于特殊结构赋予其许多优异的特点,如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等,力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶,其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。

ACM被广泛应用于各种高温、耐油环境中,成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料,特别是用于汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等,目前国内需求几乎全部依赖进口。

ACM的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单体等三类单体。

主单体,常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等;随着侧酯基碳数增加,耐寒度增加,但是耐油性变差,为了保持ACM良好耐油性,并改善其低温性能,便合成一些带有极性基的低温耐油单体。

低温耐油单体,传统的采用丙烯酸烷氧醚酯参与共聚,得到ACM 耐寒温度为-30℃以下;尔后工业生产中又选用丙烯酸甲氧乙酯为共聚单体生产耐寒型ACM,进一步降低使用温度。

近年来国外专利报道使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等作为低温耐油单体效果更好。

丙烯酸酯乳液改性研究现状及发展

丙烯酸酯乳液改性研究现状及发展

丙烯酸酯乳液改性的研究现状及发展姓名:何阳班级:应用化工技术1班学号:20131880摘要:文章就丙烯酸酯乳液改性的研究现状及其用途作了详细论述,重点介绍了有机硅改性丙烯酸酯乳液和聚氨酯改性的丙烯酸酯乳液(PUA)以及氟改性丙烯酸酯乳液的研究现状及发展前景,并简要地对丙烯酸酯乳液改性的未来方向作了展望。

关键词:丙烯酸酯乳液改性原理现状发展前言:丙烯酸酯类共聚物乳液是丙烯酸酯类或甲基丙烯酯类与其它乙烯基酯类单体进行乳液聚合的产物[1],它主要用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂,也广泛应用于日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面,其用量与日俱增。

丙烯酸酯乳液具有优异的耐水性、耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性,但它存在着耐水性和附着性差及低温变脆、高温变粘等缺点,限制了其应用。

近年来随着聚合理论和技术的不断完善和发展,以及人们对环境友好的绿色化工产品的呼声愈来愈高,丙烯酸酯乳液的改性受到了广泛的重视。

一般来说,从两个方面对丙烯酸酯乳液进行改性:一是引入一些功能性单体对丙烯酸酯乳液进行改性,得到高性能的共聚乳液;二是采用新的乳液聚合方法如核壳乳液聚合和互穿网络聚合技术以及微乳液共聚技术来改善丙烯酸酯乳液的性能,在研究过程中通常是这两个方面的相互结合,共同提高丙烯酸酯乳液的性能。

本文主要探讨有机硅、有机氟、聚氨酯等对丙烯酸酯乳液性能的改性及其对乳液性能的影响。

1、有机硅改性的丙烯酸酯乳液1.1 改性原理有机硅对丙烯酸酯乳液的改性是指将有机硅化学和丙烯酸酯乳液聚合技术结合起来,用来制备高性能的硅丙乳液。

丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性、粘接性、保光性、耐候性、耐腐蚀性和柔韧性。

但其本身是热塑性的,线性分子上又缺少交联点,难以形成三维网状交联胶膜,因此其耐水性、耐沾污性差,低温易变脆、高温易发黏。

而有机硅树脂中的Si—O键能(450 kJ/t001)远大于C—C键能(351 kJ/m01),内旋转能力低,分子摩尔体积大,表面能小,具有良好的耐紫外光、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等特性。

丙烯酸硅胶共混

丙烯酸硅胶共混
提 高 , 对 油 浸 泡 稳 定 性 好 , 随 时 间 Fra bibliotek延 长 愈 且 并
显出 良好的耐油性, 综合性 能优 良。该共 混胶 是迄今为止性 能价格 比最佳 的材料, 其在汽车 制造 中的适用部件达 1 2种之多, 且使用范围和 用量 将 日趋增 大, 可制造 汽车 油封 、 如 O形 圈、
垫 圈及 胶 管 等 。
衰 5 C 硅橡胶共混胶性能 A M/
注: 配方 其 它组 分 为 : 防老 剂 D 2 四 氧 化三 铅 ;
2 5
( 0 A M 的为 0 ; 1 份 C 0 )高耐 磨炭黑
二亚 由桂基一 , . 1 6 己二胺
5 ; 脂酸 0硬
1 5N N _ ;, _
能 ( 混 胶 料 物 理 性 能 见 表 3)具 有 良 好 的 应 共 , 用 前 景 和 推 广 价值 。
表 3 A M/ B C N R共混胶性能
项 拉伸强 度/ a MP 目 共混 比 7 / 0
足 其 要求 。 2 AC N M/ BR共 混 改 性
A M 和 N R均为耐热、 油橡胶 , C B 耐 通过共 混 可以改善 A M 胶料 的强伸性 能、 C 加工性 能 并 降低成本。在耐热油性方面, C 硫化胶 在 AM 热油 中溶胀后 , 伸强度几 乎不变 , 拉 但会出现软 化现象, 现为胶 料扯 断伸长 率提高 ; N R 表 而 B
胶 料 . 热 性 能 好 于 E O胶 料 。 M / CO 耐 C AC E
第 3期
刘玉强 ,丙烯酸 酯橡 艇的共混 改性 衰 4 A M/ C C E O共混胶性能

日 本合成橡胶公司对 A M/ c 硅橡胶共 混进 行 了混容性及共硫化的研究_ 开发 了共 混胶 1 …, ( 简称 Q 。共混胶采用的硫化剂为 1 4双 叔 A) ,- 丁基过 氧化 异丙苯, 硫化剂 为 N 一 助 , 间亚苯 基双马来酰 亚胺。Q 胶性能 见表 5 由表 5 A 。 可以看 出, 共混胶 耐寒性和耐热性 均得到较大
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丙烯酸酯橡胶的共混改性前言丙烯酸酯橡胶( ACM) 是一种耐热、耐油性能优良且成本适中的特种橡胶, 主要应用于汽车工业, 有“车用橡胶”之称。

以日本为例,ACM 在汽车工业中的消耗量占其总消耗量的90% 。

ACM 在汽车用橡胶制品中的应用状况见表1[ 1] 。

ACM生产与消费主要集中在欧、美、日等西方发达国家和地区, 其中日本生产企业最多、牌号也最全, 主要生产公司有美国杜邦、固特异、氰胺公司, 加拿大的 Polysar 公司, 日本合成橡胶公司、瑞翁、住友化学、电器化学、日信化学、东亚油漆、油封公司等企业, 德国拜耳公司, 意大利的Montedison 公司等。

我国自20 世纪80 年代初先后有北京化工大学、北京化工研究院、四川大学、沈阳和咸阳橡胶制品研究所等单位进行研究与开发。

目前国内主要生产企业有吉林市油脂化学工业公司、苏州助剂厂、成都青龙丙烯酸酯橡胶厂、核工业部建峰化工总厂、成都化肥厂化工分厂和北京通县通运工业集团公司高分子材料公司等。

主要产品牌号有标准型AR- 100、耐寒型AR- 200、AR- 300, 年生产能力约为5000t 左右, 年产量在3500t 以上。

由于汽车速度提高导致发动机室温升高, 汽车配件的环境温度通常要达到150℃以上, 另外无铅含醇燃料和无氟冷冻剂的使用, 对汽车配件的耐油性和耐化学药品性提出更高要求。

与其他耐油橡胶相比, ACM具有性能价格比最优的特点, 长期使用温度为180℃,短期使用温度为210℃, 在各种润滑油、燃料油中膨胀率较低, 小于10%, 以汽车变速箱用ACM制品密封件为例, 可以连续行驶15 万~20 万公里不漏油。

而丁腈胶虽然能够耐燃料油, 但是耐老化性能和耐温性能较差, 汽车用丁腈胶密封制品连续使用温度仅为106℃, 变速箱用密封件连续行驶8000~10000 公里就开始漏油, 氢化丁腈胶虽然具有很好的耐老化功能, 耐温性能也较好, 但不能超过140℃, 而且价格较贵。

氟橡胶耐温度性能超过200℃,耐油性能也很好, 但是加工困难, 价格昂贵。

硅橡胶的耐高温、低温性能优异, 但是力学性能差, 不易加工, 且价格较高。

因此以前用丁腈橡胶和氯丁橡胶制备的传统配件不能适应现代汽车的要求, 而且氟和硅橡胶使用不经济, 因此ACM将逐渐替代这些产品成为汽车用胶尤其是密封件用胶的主要品种。

ACM制品目前主要应用在汽车工业, 其主要制品有轴封, 包括前后曲轴、操作手柄、小齿轮、速度器、传动轴接头、伺服盖等油封; 变速箱中活塞密封、立式离合器及变速箱手动操纵杆密封; 阀杆密封; O型圈; 油盘密封垫; 支重轮密封; 轴承防尘罩; 气动刹车滑行控制密封; 电绝缘制品, 包括电点火电缆、火花塞套; 散热管胶管等。

另外ACM还不断应用于高压电力电缆和地下掩埋电缆护套、电器制件的胶辊、传动带和胶管等。

目前我国在汽车上应用最多的是各种高温耐油密封件, 根据我国汽车生产和保有规模, 预计未来几年我国汽车工业仍将保持较高的增长速度, 2010 年汽车产量将达到1100 万辆。

按目前国内主要轿车、客车和载重货车平均每辆车消费ACM 0.8kg 计算,2010 年汽车生产需要ACM约0.88 万t, 社会维修量需要消耗ACM约1.2 万t, 对ACM的需求合计将达到2.08 万t。

尚不包括国内用于出口的密封件制品对ACM的消耗。

根据近年来汽车尤其是轿车工业的迅猛发展和我国密封件大量加工与出口的形势来看, 业内人士认为, 国内需求量将大大超过上述的预测数据, 尤其是未来3~5 年内将是我国ACM需求的高峰期。

目前我国大部分密封件制品厂所用的ACM主要依赖进口, 产品以美国和日本产品为主,进口价格在5 万~6 万元/t, 而从国内部分生产企业透露的成本来看, 丙烯酸酯单体的原料成本在1万~1.2 万元/t, 因此可以看出进口ACM的利润相当可观。

ACM的合成ACM的合成常见的方法有三种:一、溶聚法该法是用乙烯-丙烯酸酯在BF3存在下,以卤代烃作溶剂,形成乙烯-丙烯酸酯共聚物,目前美国杜邦公司和日本住友化学多采用高温、高压的溶聚法生产。

二、悬浮聚合法以乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯为单体经过悬浮聚合法合成,该法目前应用较少。

三、乳液聚合法该法是目前生产ACM主要方法,主要由于该工艺设备简单,易于实施;另外一方面ACM目前主要用于高温耐油密封制品,不要求有过高的低温屈挠性能,如果期望低温耐油性能,可以通过低温耐油单体的分子内增塑来实现。

乳聚法合成ACM体系中,乳化体系和用量将影响聚合过程中的稳定性、最终转化率、分子量分布、生胶加工性能甚至硫化胶的物性,因此要加入许多助剂,如乳化剂、引发剂、分子量调节剂和凝聚剂等。

一般选用阴离子或阴离子和非离子复合型乳化剂如十二烷基磺酸钠;油溶性引发剂异丙苯过氧化氢,水溶性引发剂过硫酸盐、过氧化氢和叔丁基过氧化氢等;选用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黄原酸酯做分子量调节剂等。

聚合温度一般在50~100℃,可以通过冷凝回流或逐渐添加单体的方式除去聚合热,以控制聚合速度,减少单位时间发热量。

乳液聚合从水中分离出聚合物需要增加盐析工序,因此需要添加盐析剂,一般选用NaCl、CaCl2等盐类,也可选用HCl、H2SO2等酸类,工业上常选用CaCl2作盐析剂。

盐析时候可用聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等作保护剂,以防止胶粒粘结成团,盐析后可用氢氧化钠溶液从胶中洗提出乳化剂,使得生胶易于硫化。

另外乳聚法ACM的干燥方式,不同公司也会选用不同方式,如美国氰特公司、日本瑞翁公司采用挤出干燥工艺,日本东亚油漆公司则为烘干产品。

加工性能1、混炼因ACM 易粘辊, 故不宜进行薄通塑炼, 可直接进行混炼。

开炼机混炼时, 装胶量不宜太多, 约为额定装胶量的1/ 2~ 2/ 3 即可。

可以先在辊筒上投入硬脂酸后再投入生胶, 包辊后加入小料, 最后加入填料。

填料加入后, 即可割刀翻炼。

若胶料不易割下, 可停车切割后撕下, 然后打三角包。

混炼时如果辊温过高, 胶料易粘辊, 应将辊温控制在60 以下, 否则无法正常操作。

混炼均匀后, 控制辊筒和胶料温度( 60℃以下) , 加入硫化剂。

如果用密炼机混炼, 应尽量降低转子转速,排胶温度可在120 左右。

硫化剂应在开炼机上加入。

ACM 混炼时, 助剂和填料的分散性均较差, 特别是白炭黑等浅色填料分散性更差。

若混炼不均, 则胶料质量波动很大, 无法正常使用。

为保证混炼均匀, 可考虑在配方中加入分散性助剂, 但应注意其对胶料的硫化性能和耐老化性能的影响, 用量不可过高。

混炼胶最好停放12 h 以上, 返炼后再使用。

2、硫化ACM 可采用模压、注压和传递模压3 种方法硫化, 最常用的为模压硫化。

平板模压硫化时, 压力一般控制在15MPa 左右。

一段硫化的温度以180℃左右为宜, 时间为10~ 20 min。

大型厚制品应适当降低温度、延长硫化时间。

二段硫化应根据制品大小和所选用的硫化体系决定。

对于大型厚制品, 宜采用逐步升温的方式加热, 以低温( 150~160℃) 、长时间( 16~ 24 h) 硫化为好。

从硫化体系上划分, 如果采用皂/ 硫黄硫化体系, 则低温、长时间的硫化效果较好; 如果采用3# 硫化剂或TCY 硫化体系, 则高温( 180 ) 、短时间( 4~ 8 h) 硫化效果较好。

ACM 胶料在高温下很容易焦烧, 因此在硫化装模和排气过程中应注意, 操作时间不能过长, 否则易造成焦烧而影响制品的质量和外观。

ACM 在硫化时放出氯化氢而对模具造成腐蚀, 因此在选择模具材料时应注意这一问题。

3、硫化体系对ACM 性能的影响AR-300 型ACM 的交联活性较大, 可用多种硫化体系交联, 其中最常用的为皂/硫黄硫化体系、胺( 铵) 类硫化体系和TCY 硫化体系。

此外, 硫脲和过氧化物也能对其进行交联, 但效果不如前3 类。

为了考察不同硫化体系对胶料的硫化效果, 选择了几种常用的硫化体系进行对比试验, 结果见表1。

从表1 可以看出, 各硫化体系的硫化效果较好, 均可达到实用水平。

其中1号配方的加工工艺性能较好, 但胶料的压缩永久变形和耐热老化性能稍差。

2 号配方胶料的硬度较小,扯断伸长率较高。

3 和4 号配方胶料具有较低的压缩永久变形和良好的耐热老化性能, 但加工工艺性能稍差, 3 号配方胶料有时有粘模现象, 需用脱模剂, 4 号配方胶料对模具的腐蚀性较强, 一般应考虑采用镀铬等处理措施。

4 号配方胶料的另一重要特点是一段硫化程度较高, 可以取消二段硫化。

在此需指出, T CY 的质量对硫化性能影响很大。

4、防老剂对ACM性能的影响因ACM需要长期在高温和油中使用, 所以要求选用的防老剂在高温条件下不挥发, 在油中不易抽出。

国外应用最普遍的是美国的Naugard 445 和日本的Nocrac# 630F。

国内购买这些防老剂较困难, 无法在工业上应用, 一般情况下只能用普通型防老剂如防老剂D, 4010,BLE 和RD 等。

为了适应ACM 配合对防老剂的要求, 遂宁青龙丙烯酸酯橡胶厂研制生产了ACM 专用防老剂T K100, 较好地解决了ACM 高温老化问题[ 1] 。

国产常用防老剂对比试验结果见表2。

从表2 可以看出, 1 号配方胶料经老化后只有扯断伸长率变化率比其它配方胶料稍大, 其它物理性能相近, 说明AR300 型ACM 本身具有良好的耐老化性能, 无需添加防老剂即可达到实用要求。

150 % 70 h 热老化后, 各配方胶料的老化后性能相近; 175 % 70 h 热老化后, 2号配方胶料的老化后性能明显优于其它配方胶料,说明防老剂TK100具有更好的耐高温老化性能。

20# 机油老化后, 1 和5 号配方胶料与其它配方胶料相比, 其耐老化性能差, 体积变化率和质量变化率稍大, 而2, 3 和4 号配方胶料性能相近, 说明防老剂BLE, 4010 和RD 的耐油老化性能基本相当。

5、补强剂对ACM性能的影响ACM 所用的硫化剂对补强剂的酸度十分敏感, 不能采用呈酸性的填料( 如槽法炭黑等) ,一般宜采用高耐磨( HAF) 、快压出( FEF) 、半补强( SRF) 、喷雾和中超耐磨等炭黑品种。

目前, 国外在油封胶料配合技术中, 基本采用白色填料代替炭黑[ 2] 。

国内在生产变压器密封件和部分汽车、摩托车油封时, 也采用白色填料。

几种常用补强剂的对比试验结果见表3。

从表3 可以看出, HAF 和FEF 的补强效果较好, 胶料的硬度和拉伸强度较大, 但压缩永久变形也较大, 耐热老化性能稍差。

SRF 和喷雾炭黑的补强效果较差, 胶料的硬度和拉伸强度较小, 但耐热老化性能较好, 压缩永久变形较小。

经硅烷偶联剂处理过的白炭黑补强效果较好, 胶料的耐热老化性能较好。

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