第四章酸碱滴定法
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第四章 酸碱滴定法
[H ] [A ] [OH ]
平衡常数代入得：
K a [HA] K w [H ] [H ] [H ]
[H ]2 K a [HA] K w
精确式
第四章
酸碱滴定法
化学分析
若 caKa 20K W 时：可忽略Kw，得：
2 Κ Κ a a 4ca Κ a [H ] 2
(黄与红)
(蓝与黄)
特点： 变色敏锐；变色范围窄。
第四章
酸碱滴定法
化学分析
第三节
酸碱滴定法的基本原理
第四章
酸碱滴定法
化学分析
一、强酸（碱）的滴定
强酸与强碱滴定反应：
H+ + OHKt
H2O
1 1 14 1 . 00 10 [H ][OH ] K w
滴定常数(titration constant)，Kt Kt值很大，是水溶液中反应程度最完全的酸碱滴定。
（续前 ）
第四章
酸碱滴定法
化学分析
注：
实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏
指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐
例： pKa 甲基橙 3.4 甲基红 5.1 酚酞 9.1 百里酚酞 10.0 理论范围 2.4~4.4 4.1~6.1 8.1~10.1 9.0~11.0 实际范围 3.1~4.4 4.4~6.2 8.0~10.0 9.4~10.6
2K a 2 0.05 ca K a1
，按一元弱酸（碱）
处理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b1)≥500，用最 简式：[ H ] cKa1 ;[OH ] cKb1
第四章
酸碱滴定法
化学分析
4酸碱滴定法
（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL
36
2．滴定曲线的形状
滴定前，曲线起点高 滴定开始， [Ac-] ↑ ，⊿pH↑ 随滴加NaOH↑缓冲能力↑，
⊿pH微小
滴定近SP，[HAc]↓， 缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑ SP前后0.1%，酸度急剧变化， ⊿pH =7.76～9.7
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 2)惰性溶剂 不参与质子转移反应，溶剂分子中无转移性 质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能 力常与质子溶剂混用，增加试样的溶解性 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳
58
（二）溶剂的性质 1.溶剂的离解性 2.溶剂的酸碱性 溶质酸（碱）在溶剂中的表观酸（碱）强度
46
b．NH4+ + OH NH3 + H3BO3
NH3↑+ H2O NH4+ + H2BO3-
H2BO3- + HCl
Cl- + H3BO3
47
（2） 甲醛法 4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色
48
第四节
滴定终点误差
H3O+ + A2-
8
忽略酸的二级离解，忽略Kw
9
总结：
溶液中[H+]计算的一般方法： 1.写出溶液的质子条件式，然后将有关酸碱平
衡的常数带入，整理后得[H+]的精确式。
2.根据具体情况，对精确式进行适当的简化， 得到近似式或最简式。
10
简化时一般掌握：
第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)
1、强酸（Ca ）
HA H2O
H++AH + + OH -
[H+]=[A-]+[OH-]
[A-]=Ca
[H+]=Ca+Kw/[H+]
精确式
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 6/125页 -
当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H+] ≈Ca
近似式
pH＝-lg [H+]=-lgCa
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
理论变色范围 pH=2.4～4.4
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 35/125页 -
常用酸碱指示剂(P46)
人对不同颜色的敏感程度不同，红色易辨别，实际变色 范围与理论变色范围稍有区别。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 36/125页 -
注意 ： 1、酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右 ，
例：计算0.10 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。 解：查表得邻苯二甲酸的pKa1=2.94， pKa2=5.43
cKa2 ≥ 20Kw c≥ 20Ka1
1 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH？
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 22/125页 -
例：分别计算0.05 mol/L的NaH2PO4和3.33×10-2 mol/L的 Na2HPO4溶液的pH。
溶液的颜色随溶液pH的变化而变化，当pH=pKHIn 时 ， [In-]=[HIn]，这一点的pH称为理论变色点，溶液显酸 式色和碱式色的混合色。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 33/125页 -
由于人眼对颜色的辨别能力有限，在一点上不容易观察出，必须有一
《分析化学》-图文课件-第四章
将 代入PBE式并整理得
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
大学分析化学经典课件第四章酸碱滴定法
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
H CaKa 最简式***
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
解： HS- + H2O
H2S + OH-
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98
第一节 酸碱溶液pH值的计算
• 强酸强碱溶液pH值的计算 • 弱酸弱碱溶液pH值的计算 • 两性物质溶液（C ） • 缓冲溶液pH值的计算
一、强酸强碱溶液pH值的计算
1．强酸（Ca ）
H3O+ + OH-
H2O+ H2O
Kt
1 H OH
1 1.0 1014 Kw
OH- + HA
A- + H2O
A
Kt HA OH
1 Ka Kb KW
H3O+ + A-
HA
+ H2O HA Kt H A
1 Ka
Kb KW
讨论：
➢ 水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小 强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差
酚酞（PP）
HO
OH
O－
OH COO－
－
OH H+ pKa = 9.1
羟式（无色）
－
SO3
－
SO3
O
COO－ 醌式（红色）
二、酸碱指示剂的变色范围***
HIn
H + + In -
酸式体
第4章 酸碱滴定法
三种酸强弱顺序：HCl>HAC>H2S 在共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈弱，则其共轭碱对质子的亲和 力就愈弱，就愈不容易接受质子碱性就愈弱。 其共轭碱强弱顺序：Cl-1<AC-<HS2．Ka 和 Kb 之间关系： 共轭酸碱相互依存关系 [H + ][A − ] Ka= ， [HA] 例： NH 3 + H 2 O Kb= Ka 和 Kb 之间关系 Ka·Kb=Kw NH + 4 + H 2O Ka= NH 3 + H 3 O +
−
δ1 =
[HC 2 O 4 ] [HC 2 O 4 ] = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] K a1 [ H + ] = + 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
[C O ] [C 2 O 4 ] δ2 = 2 4 = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] = K a1 K a 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
注意：Ka 和 Kb 之间的对应关系
§4-2 不同 pH 值溶液中酸碱存在形式的分布情况--分布曲线
引言：上次课上我们对酸碱平衡的基础理论进行简要的讨论，从这节课开始我 们介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。这堂课我们学习分布曲线，学习它可帮 助我们深入理解酸碱滴定的过程、滴定误差以及分布滴定的可能性，而且对于 了解络合滴定与沉淀反应条件也是有用的。 任意的离解反应： HB + H 2 O 达平衡时 aq 中存在 [H3O+] H 3O + + B− [HB] [B-]
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法
[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
第四章 酸碱滴定法
例： 0.1mol / L H2SO4溶液的PBE
[H+] = [OH-] +[HSO4-] +2[SO42-] ［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
依据质子平衡式，可以得到溶液中H+（或OH-） 浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计 算出酸碱平衡体系中H+的浓度。
H2PO4 H3PO4 H3O＋
-
+H+
+2H+
+H+
HPO4 H2O
2-
NH4
+
－H+
－H+
－H+
NH3 PO43OH-
质子平衡式为：
［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H3O+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
注意：1、基准物质不出现在PBE中 2、注意系数 例： 0.1mol / L(NH4)2HPO4溶液的PBE
2 3 3
由上述可以看出，中性分子不包含在电荷平衡 式中。
（四）、质子平衡式(PBE) 根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时， 酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种 数量关系的数学表达式称为质子平衡式 (PBE)。 书写质子平衡式的方法有以下两种： 1、代入法： 根据物料平衡式和电荷平衡式联立而求得， 可参看教材。
Ka2
Kb1
C2O42Kb2
O HC2 4 H 2 C2 O4 H
已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.4×10-5
所以
14 Kw 1.0 10 K 1.7 10 13 b2 K 2 a 1 5.9 10
[H+] = [OH-] +[HSO4-] +2[SO42-] ［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
依据质子平衡式，可以得到溶液中H+（或OH-） 浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计 算出酸碱平衡体系中H+的浓度。
H2PO4 H3PO4 H3O＋
-
+H+
+2H+
+H+
HPO4 H2O
2-
NH4
+
－H+
－H+
－H+
NH3 PO43OH-
质子平衡式为：
［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H3O+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
注意：1、基准物质不出现在PBE中 2、注意系数 例： 0.1mol / L(NH4)2HPO4溶液的PBE
2 3 3
由上述可以看出，中性分子不包含在电荷平衡 式中。
（四）、质子平衡式(PBE) 根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时， 酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种 数量关系的数学表达式称为质子平衡式 (PBE)。 书写质子平衡式的方法有以下两种： 1、代入法： 根据物料平衡式和电荷平衡式联立而求得， 可参看教材。
Ka2
Kb1
C2O42Kb2
O HC2 4 H 2 C2 O4 H
已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.4×10-5
所以
14 Kw 1.0 10 K 1.7 10 13 b2 K 2 a 1 5.9 10
分析化学 第四章_酸碱滴定法一 图文
• 由酸碱反应得失质子的等衡关系可以直接写出 质子条件式。
H2CO3 H HCO3 H CO32
H3O H H2O H OH
质子条件式为：
H 2CO 3 H 3O
C
O
2 3
O
H
分析化学
第四章 酸碱滴定法
14
• 方法要点：
• 1.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称 零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子 转移反应的物质。
方法。 • 理论基础： • 酸碱平衡理论及酸碱质子理论。 • 优点： • 方法简单、快速，应用广泛。 • 应用： • 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子
转移反应的物质。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
2
酸碱质子理论
• 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱，酸和 碱是相互依存和相互转化的。酸碱不是彼此独立 的，而是统一在 对质子的关系上。
9
酸碱质子理论的基本要点：
• 1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱； • 2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有
相互依存、相互转换的关系； • 3. 酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量
指标； • 4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与
溶剂的性质有关； • 5. 在溶液中，质子不能单独存及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
分析化学
第四章 酸碱滴定法
12
• （二）电荷平衡
H2CO3 H HCO3 H CO32
H3O H H2O H OH
质子条件式为：
H 2CO 3 H 3O
C
O
2 3
O
H
分析化学
第四章 酸碱滴定法
14
• 方法要点：
• 1.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称 零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子 转移反应的物质。
方法。 • 理论基础： • 酸碱平衡理论及酸碱质子理论。 • 优点： • 方法简单、快速，应用广泛。 • 应用： • 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子
转移反应的物质。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
2
酸碱质子理论
• 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱，酸和 碱是相互依存和相互转化的。酸碱不是彼此独立 的，而是统一在 对质子的关系上。
9
酸碱质子理论的基本要点：
• 1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱； • 2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有
相互依存、相互转换的关系； • 3. 酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量
指标； • 4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与
溶剂的性质有关； • 5. 在溶液中，质子不能单独存及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
分析化学
第四章 酸碱滴定法
12
• （二）电荷平衡
第四章酸碱滴定法
第四章酸碱滴定法第四章酸碱滴定法酸碱滴定法（acid－base titrations）是以⽔溶液中的质⼦转移反应为基础的滴定分析⽅法。
⼀般酸、碱以及能与酸碱直接或间接发⽣质⼦反应的物质，⼏乎都可以⽤酸碱滴定法测定。
因此，酸碱滴定法是分析化学的基础内容之⼀。
这个⽅法的关键问题是计量点的确定。
因为酸碱反应通常不发⽣外观的变化，在滴定中需选⽤适当的指⽰剂，利⽤它的变⾊作为到达计量点的标志。
因为不同的指⽰剂的变⾊有其不同的pH，⽽不同类型的酸碱反应的计量点时pH⼜不相同，为了正确地确定计量点，就需要选择⼀个刚好能在计量点时变⾊的指⽰剂。
要解决这个问题，必须了解滴定过程中溶液pH的变化情况。
因此，在学习酸碱滴定时，不仅要了解指⽰剂的变⾊原理和变⾊范围，同时也要了解滴定过程中溶液pH的变化规律和指⽰剂的选择原则，以便能正确地选择合适的指⽰剂，获得准确的分析结果。
基于上述原因，我们先讨论酸碱溶液平衡的基本原理，然后再介绍酸碱滴定中的理论及应⽤。
第⼀节⽔溶液中的酸碱平衡⼀、酸碱的质⼦理论根据质⼦理论，凡能给出质⼦（H+）的物质是酸，能接收质⼦的物质是碱。
酸碱关系可⽤下式表⽰：酸HA与碱A-处于⼀种相互依存的关系中，即：HA失去质⼦转化为它的共轭碱A-，A-得到质⼦后，转化为它的共轭酸HA，则HA与A-被称为共轭酸碱对。
如：由上述酸碱的半反应可知：酸碱可以是中性分⼦，也可以是阳离⼦或阴离⼦，酸碱是相对的。
⼜如：离⼦（H2PO4-）在H3PO4－H2PO4-共轭体系中为碱，⽽在H2PO4-－HPO42-共轭体系中为酸。
同⼀物质在某些场合是酸，⽽在另⼀场合是碱，其原因是共存物质彼此间给出质⼦能⼒相对强弱不同。
因此同⼀物质在不同的环境（介质或溶剂）中，常会引起其酸碱性的改变。
既能给出质⼦⼜能接受质⼦的物质称为两性物质。
酸碱质⼦理论认为，酸碱反应的实质是质⼦转移。
例如HAc在⽔中离解，溶剂⽔就起着碱的作⽤，否则HAc⽆法实现其在⽔中的离解，即质⼦转移是在两个共轭酸碱对间进⾏。
分析化学-第四章 酸碱滴定
第四章 酸碱滴定法
1. 酸碱平衡理论基础复习 2. 当pH变化时酸碱存在形式的变化（分布曲线）（重点） 3. 酸碱溶液pH计算
酸碱滴定
4. 滴定终点指示办法 5. 一元酸碱滴定
6. 多元酸、碱滴定
（重点） （重点）
酸碱滴定 7. 酸碱滴定应用 的应用 8. ~9 示例
§4.1 酸碱平衡的理论基础
1 酸碱质子理论
7
例1：
试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。
解：经查表可知 Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20
由于
Ka2·Kb2 = 10-14
所以
pKb2 = 14 - pKa2
= 14 - 7.20
= 6.80
即
Kb2=1.6×10 -7
&
8
§4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况—分布曲线
以δ对pH作图，关系曲线叫分布曲线.
分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
基本原则： δ0 + δ1= 1 (1) [H+]>Ka, pH<pKa时, δ1>δ1（以HOAc为主）;
(2) pH=pKa, [H+]=Ka时, δ0 = δ1= 0.5;
(3) [H+]<Ka, pH>pKa 时, δ1<δ0（以OAc- 为主）。
例：酸、碱在水中的解离过程:
NH3 + H2O
OH－ + NH4+
HOAc + H2O
H3O+ + OAc－
2 酸碱解离平衡
一元弱酸的解离：HA + H2O
[H ][A ]
Ka HA
1. 酸碱平衡理论基础复习 2. 当pH变化时酸碱存在形式的变化（分布曲线）（重点） 3. 酸碱溶液pH计算
酸碱滴定
4. 滴定终点指示办法 5. 一元酸碱滴定
6. 多元酸、碱滴定
（重点） （重点）
酸碱滴定 7. 酸碱滴定应用 的应用 8. ~9 示例
§4.1 酸碱平衡的理论基础
1 酸碱质子理论
7
例1：
试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。
解：经查表可知 Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20
由于
Ka2·Kb2 = 10-14
所以
pKb2 = 14 - pKa2
= 14 - 7.20
= 6.80
即
Kb2=1.6×10 -7
&
8
§4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况—分布曲线
以δ对pH作图，关系曲线叫分布曲线.
分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
基本原则： δ0 + δ1= 1 (1) [H+]>Ka, pH<pKa时, δ1>δ1（以HOAc为主）;
(2) pH=pKa, [H+]=Ka时, δ0 = δ1= 0.5;
(3) [H+]<Ka, pH>pKa 时, δ1<δ0（以OAc- 为主）。
例：酸、碱在水中的解离过程:
NH3 + H2O
OH－ + NH4+
HOAc + H2O
H3O+ + OAc－
2 酸碱解离平衡
一元弱酸的解离：HA + H2O
[H ][A ]
Ka HA
第四章酸碱滴定法
(3.2×10-6mol/L)
第二节 酸碱指示剂
一、指示剂的变色原理
1. 指示剂： a．弱的有机酸（碱）； b．酸式体和碱式体颜色不同→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化
HIn
酸式体
H + + In -
碱式体
2. 常用指示剂的变色原理
二、指示剂的变色范围及其影响因素
1.变色范围 HIn
② 突跃范围：突跃所在的浓度（pH）范围。
③影响突越大小因素 Ca（Cb）越大，突越越大； 对滴定误差的要求。
④ 指示剂的选择原则
凡是变色范围部分或全部落在滴定突跃 范围内的指示剂都可用来指示终点。
4.强酸滴定强碱 形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反
二、一元弱酸（碱）的滴定
1.滴定常数
HA + OH-
定义：加入少量酸碱，溶液pH值无显著变化的溶液。 组成：共轭碱（酸）、或浓度较大的强酸（碱）
例: Ca mol/mL HA与Cb mol/mL NaA水溶液
质量: 电荷:
[HA] + [A-] = Ca + Cb [Na+] = Cb [Na+] + [H+]= [A-] + [OH-]
将(2)式带入(3)式，得质子条件式： [A-] = Cb + [H+] - [OH-] (1)
第四章 酸碱滴定法
分析化学教研室
概述
酸碱滴定法： 以酸碱反应(质子转移反应)为基础的定量 分析法。
本章主要内容：
• 各类酸碱溶液的pH值计算方法 • 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 • 酸碱滴定及滴定终点误差
酸碱质子理论：
酸——溶液中凡能给出质子的物质
第二节 酸碱指示剂
一、指示剂的变色原理
1. 指示剂： a．弱的有机酸（碱）； b．酸式体和碱式体颜色不同→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化
HIn
酸式体
H + + In -
碱式体
2. 常用指示剂的变色原理
二、指示剂的变色范围及其影响因素
1.变色范围 HIn
② 突跃范围：突跃所在的浓度（pH）范围。
③影响突越大小因素 Ca（Cb）越大，突越越大； 对滴定误差的要求。
④ 指示剂的选择原则
凡是变色范围部分或全部落在滴定突跃 范围内的指示剂都可用来指示终点。
4.强酸滴定强碱 形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反
二、一元弱酸（碱）的滴定
1.滴定常数
HA + OH-
定义：加入少量酸碱，溶液pH值无显著变化的溶液。 组成：共轭碱（酸）、或浓度较大的强酸（碱）
例: Ca mol/mL HA与Cb mol/mL NaA水溶液
质量: 电荷:
[HA] + [A-] = Ca + Cb [Na+] = Cb [Na+] + [H+]= [A-] + [OH-]
将(2)式带入(3)式，得质子条件式： [A-] = Cb + [H+] - [OH-] (1)
第四章 酸碱滴定法
分析化学教研室
概述
酸碱滴定法： 以酸碱反应(质子转移反应)为基础的定量 分析法。
本章主要内容：
• 各类酸碱溶液的pH值计算方法 • 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 • 酸碱滴定及滴定终点误差
酸碱质子理论：
酸——溶液中凡能给出质子的物质
第四章 酸碱滴定法-分析化学
CO32－ 的水解：H2O + CO32－ HCO3－ + OH－
HAc的解离： HAc + H2O
H3O+ + Ac－
质子理论对酸碱的总结：
xie 分 析 化 学 酸碱是相对的，在不同的化学反应中，物质是酸是碱， 取决于反应中该物质对质子亲和力的相对大小。因此 当讨论某一种物质是酸是碱时，不能脱离该物质和其 他物质（包括溶剂）的相互关系。 同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。对一 定的酸，溶剂接受质子的能力越强，酸性则越强。 例如：硝酸在水中为强酸，在冰醋酸中酸性减 弱，在浓硫酸中则显碱性。
xie 分 析 化 学
例如：盐酸与氨在水溶液中的反应：
HCl + H2O H3O+ + Cl－
H3O+ + NH3
NH4+ + H2O
NH4+ + Cl－
总式
HCl + NH3
注意：
xie 分 析 化 学 质子论的酸碱中和反应没有盐的生成。因此， 盐的水解反应和电解质的离解过程都是酸碱质子 转移反应。 例如：
pKb=pKw－pKa=14.00－9.21=4.79
xie 分 析 化 学
多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多
个共轭酸碱对，其共轭关系如下（以三元酸为
例）： A3-+H2O HA2-+H2O H2A-+H2O HA2-+OHH2A-+OHH3A+OHKW=Kb1×Ka3 KW=Kb2×Ka2 KW=Kb3×Ka1
3 K a1 K a2 K a3 [ PO4 ] 3 C [ H ]3 K a1 [ H ]2 K a1 K a2 [ H ] K a1 K a2 K a3
HAc的解离： HAc + H2O
H3O+ + Ac－
质子理论对酸碱的总结：
xie 分 析 化 学 酸碱是相对的，在不同的化学反应中，物质是酸是碱， 取决于反应中该物质对质子亲和力的相对大小。因此 当讨论某一种物质是酸是碱时，不能脱离该物质和其 他物质（包括溶剂）的相互关系。 同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。对一 定的酸，溶剂接受质子的能力越强，酸性则越强。 例如：硝酸在水中为强酸，在冰醋酸中酸性减 弱，在浓硫酸中则显碱性。
xie 分 析 化 学
例如：盐酸与氨在水溶液中的反应：
HCl + H2O H3O+ + Cl－
H3O+ + NH3
NH4+ + H2O
NH4+ + Cl－
总式
HCl + NH3
注意：
xie 分 析 化 学 质子论的酸碱中和反应没有盐的生成。因此， 盐的水解反应和电解质的离解过程都是酸碱质子 转移反应。 例如：
pKb=pKw－pKa=14.00－9.21=4.79
xie 分 析 化 学
多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多
个共轭酸碱对，其共轭关系如下（以三元酸为
例）： A3-+H2O HA2-+H2O H2A-+H2O HA2-+OHH2A-+OHH3A+OHKW=Kb1×Ka3 KW=Kb2×Ka2 KW=Kb3×Ka1
3 K a1 K a2 K a3 [ PO4 ] 3 C [ H ]3 K a1 [ H ]2 K a1 K a2 [ H ] K a1 K a2 K a3
第四章酸碱滴定法
解：
NH
4
NH3 H
Ka
Kw Kb
1014 1.8105
cKa 20Kw 但
5.61010 C 500 Ka
[H ] Kac Kw 5.61010 104 1014 2.6107
pH=6.58
例：求0.1mol/L NaCN溶液的pH值。
H2PO4Ka2
HPO42Ka3
H2PO4 - + H+ Kb3
HPO42- + H+ Kb2
PO43- + H+ Kb1
讨论：
多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.01014
例 .计算0.10mol/LNa2CO3 溶液的pH值 解：已知 H2CO3 的 Ka1 4.2 107 Ka2 5.6 1011
因为
Kb1
Kw Ka2
1.8104
Kb2
Kw K a1
2.4 108
所以 可按一元碱处理 ， 又
cKb1 ≥ 20Kw
C 500 Kb1
质子条件式 *
化学平衡关系 [H+]的精确表达式
近似处理 近似式
进一步近似处理
最简式
（一） 强酸(碱)溶液[H+]的计算 → 强酸溶液
质子条件式: 代入平衡关系式
[H+] = [A-] + [OH-]
第四章酸碱滴定法
1
1
K a1 [H ]
Ka1 • Ka2 [H ]2
H 2 H 2 Ka1 H
Ka1 Ka2
即： δ0 δH2C2O4
H 2C2O4 C
H 2 H 2 Ka1 H Ka1 Ka2
同理： δ1 δHC2O4
HC2O4 C
H 6 Ka1 H 5 Ka1 Ka2 H 4 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 H Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
第二节 酸碱溶液的pH计算
1. 一元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算 2. 多元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算 3. 两性物质溶液的氢离子浓度计算 4. 缓冲溶液的氢离子浓度计算
1)
[H ] [HB] [OH ]
[OH
]
Cb
Kw [OH
]
2)
[OH ] Cb Cb2 4Kw
2
(精确式)
3)
[OH - ] Cb
(近似式)
(二)弱酸(碱)溶液的氢离子浓度计算
1. 设一元弱酸(HA)浓度为Ca(mol/L),计算[H+]
HA
H+ +A-
H2O
H + + OH -
小结：
1．MBE、CBE、PBE反映的都是溶液平衡体系中各组分 平衡浓度之间的关系； 2．MBE反映的是总浓度与平衡浓度的关系，组分可以是 离子或中性分子，CBE反映的是体系中所有阴、阳离子平 衡浓度之间的关系，中性分子不包括在内。 3．PBE则反映的是得质子组分与失质子组分平衡浓度之 间的关系，它是处理酸碱平衡体系的基本关系式。
例如，C mol/L的HAc溶液。
参考水准
[H+] 得质子 H2O
分析化学酸碱第四章酸碱滴定法
布系数的规律，可推导出三元酸的分布 系数，例如：对于H3PO4
δ H 3 PO4
H K H K
3 2 a1 3 2 a1
H
a1
3
K a2 H K a1K a2 K a3
2
δ H PO
2 4
H K H K
二、 溶剂的质子自递反应和水的质子自递常数
在水分子之间也可以发生质子转移作用, 这种仅在 溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子 自递反应。
H2O H2O H3O O H
该反应称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为水 的质子自递常数，以Kw表示。 ［H3O＋］［OH－］= KW 水合质子H3O+常简写为H+，则 ＋］［OH－］= KW ［H 这个常数也称为水的离子积，在25℃时， ［H＋］［OH－］ = KW=1.0×10-14， pKW=14
质子 碱 HAc H Ac
酸
NH4
H NH3
即能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。例如： H2O 、HCO3- 、HPO42-等。 在溶液中实际上没有自由的氢离子，当溶液中一种酸给 出质子时，必定有一种碱来接受质子。例如：HCl在水中 的离解便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用,作为溶 剂的水分子,同时起碱的作用。 HCl + H2O ＝ H3O+ + Cl酸1 碱2 酸2 碱1
2 2 4
H 2C 2O 4
HC2O 4
C 2O 4
c
δ
H 2C 2O 4
=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]
[H2C2O 4 ] [H2C2O 4 ] 2 C H 2C 2O 4 [H2C2O 4 ] [HC2O 4 ] [C2O 4 ] 1 2 [HC2O 4 ] [C2O 4 ] 1 [H2C2O 4 ] [H2C2O 4 ]
δ H 3 PO4
H K H K
3 2 a1 3 2 a1
H
a1
3
K a2 H K a1K a2 K a3
2
δ H PO
2 4
H K H K
二、 溶剂的质子自递反应和水的质子自递常数
在水分子之间也可以发生质子转移作用, 这种仅在 溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子 自递反应。
H2O H2O H3O O H
该反应称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为水 的质子自递常数，以Kw表示。 ［H3O＋］［OH－］= KW 水合质子H3O+常简写为H+，则 ＋］［OH－］= KW ［H 这个常数也称为水的离子积，在25℃时， ［H＋］［OH－］ = KW=1.0×10-14， pKW=14
质子 碱 HAc H Ac
酸
NH4
H NH3
即能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。例如： H2O 、HCO3- 、HPO42-等。 在溶液中实际上没有自由的氢离子，当溶液中一种酸给 出质子时，必定有一种碱来接受质子。例如：HCl在水中 的离解便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用,作为溶 剂的水分子,同时起碱的作用。 HCl + H2O ＝ H3O+ + Cl酸1 碱2 酸2 碱1
2 2 4
H 2C 2O 4
HC2O 4
C 2O 4
c
δ
H 2C 2O 4
=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]
[H2C2O 4 ] [H2C2O 4 ] 2 C H 2C 2O 4 [H2C2O 4 ] [HC2O 4 ] [C2O 4 ] 1 2 [HC2O 4 ] [C2O 4 ] 1 [H2C2O 4 ] [H2C2O 4 ]
第四章 酸碱滴定法(人卫版分析化学)
第四章酸碱滴定法1．基本概念（1）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。
利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。
（2）滴定反应常数（K t）：是滴定反应平衡常数。
强碱（酸）滴定强酸（碱）：K t＝1/K w＝1014；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：K t＝K a(b) /K w。
K t值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。
（3）滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。
（4）滴定突跃：化学计量点附近（±0.1%）pH的突变。
（5）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。
（6）质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。
包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。
（7）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。
包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。
（8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。
（9）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。
2．基本原理（1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。
酸碱指示剂的变色范围：pH＝pK HIn±1；理论变色点：pH＝pK HIn（2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。
（3）影响滴定突跃范围的因素：①酸（碱）的浓度，c a(b)越大，滴定突跃范围越大。
②强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与K a(b)的大小有关。
K a(b)越大，滴定突跃范围越大。
（4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：c a(b)K a(b)≥10-8，此酸、碱可被准确滴定。
多元酸（碱）：c a1(b1)K a1(b1)≥10-8，c a2(b2)K a2(b2)≥10-8，则两级离解的H+均可被滴定。
第四章 酸碱滴定
浓度为0.10 mol· -1 NaHCO3溶液，溶液中存 L 在以下解离平衡： NaHCO3 = Na+ ＋ HCO3HCO3- ＋ H+ ⇌ H2CO3 HCO3- ⇌ H+ ＋ CO32-
即溶液中除了存在Na+和HCO3-外，还有CO32-和 H2CO3，所以其物料平衡为：
CNa+=[Na+]＝0.10 mol/L CHCO3- =[CO32-]＋[HCO3-]＋[H2CO3]＝ 0.10 mol/L
结 论
一对共轭酸碱对，其共轭酸的酸性越强（即 Ka越大），则其共轭碱的碱性就越弱（即Kb越 小）；反之亦然。
例： HCl + H2O ＝ H3O+ + ClHAc + H2O ⇌ H3O+ + AcH2S + H2O ⇌ H3O+ + HSKa 》1 Ka＝1.8×10-5 Ka,1＝5.7×10-8
第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
重点 1、理解弱酸（碱）水溶液中的物料平衡、电 荷平衡和质子平衡并会写三个平衡关系式； 2、理解酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响。
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法
(一)分析浓度与平衡浓度 分析浓度：溶液中溶质的总浓度。又称标签浓 度。通常以物质的量浓度(mol/L)为单位，用 c 表 示。 平衡浓度：指平衡状态时，在溶液中存在的每 个物质的浓度，用符号[ ]表示。单位通常也用物 质的量浓度。
酸度是指溶液中氢离子的平衡浓度[H+](严 格说应该是活度)，通常用其负对数表示，即pH 。酸的浓度是指酸的分析浓度，所以，酸的浓度 与酸度是不同的两个概念。同样，碱的浓度与碱 度也是不同的概念，碱度可用pOH表示。 pH ＋ pOH ＝ 14.00
第四章 酸碱滴定法
KHIn与温度有关；
如18℃时，甲基橙的变色范围为3.1～4.4，而 100℃时则为2.5～3.7。 滴定宜在室温下进行
返回
不同的溶剂中KHIn值不同； 例如甲基橙在水溶液中pKHIn＝3.4，而在甲 醇中pKHIn＝3.8。 溶剂中中性电解质的存在增加了溶液的离 子强度，使指示剂的表观离解常数改变， 将影响指示剂的变色范围。 同时某些盐类具有吸收不同波长光的性质， 也会改变指示剂颜色的深度和色调。 返回
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反 应)为基础的定量分析法. (非水滴定单独讲解)
本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）指示剂的选择和各类酸碱滴定曲线
第一节 水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱的质子理论
凡能给出质子（H+）的物质是酸，能接收 质子的物质是碱。
子条件式中的［OH-］项可忽略，则有：
［H+］＝［A-］＝Ca
2．一元弱酸
［H+］＝［A-］＋［OH-］
K a [HA] K w [H ] [H ] [H ]
[H ]2 K a [HA] K w
C a [H ] [HA] Ca δ 0 [H ] K a
NaHCO3溶液 参考物质：HCO3-，H2O
H2CO3 H3O
+
+H +H
+ + HCO3
-H
+ + 2CO3 -
H2O
-H
OH
质子条件式： ［H2CO3］＋［H3O+］＝［CO32-］＋［OH-］
（二）一元酸碱溶液的pH计算
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() 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). () 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失
质子后的形式写在等式的右边. () 有关浓度项前乘上得失质子数.
26
例:一元弱酸()的质子条件式：
零水准( ): ,
与间质子转移:
与间质子转移
零水准 酸型 碱 型
得失质子数相等: [酸] [型] [] 碱型 零水准得 零水准 质子产物 失
3
H
H
O
252pm H
102pm
O
H
H H 1100
H
O
O
172pm
H
H
H 9 O 4 + (H 3 O +3 H 2 O )水 合 质 子 1pm1012m
4
H
O
H
H
229pm
O
H
H
O
O
H
H 1pm1012m
H 7 O - 4 (O H -3 H 2 O )水 合 氢 氧 根
5
a(H +)a(A )a(H A )a(O H ) K aK b a(H A ) a(A ) K w
p K ap K bp K w 1 4 .0 0
7
. 多元酸碱的离解反应（）
H3A
K a 1 H2A-
K b3
K a2
K b2
HA2-
K a3
K b1
A3-
Kbi
Kw Ka ni1
近似式:
[H+]=
Ka2c HA-
1+c
又如果 ()>, 则“”可略,得
HA-
/Ka1
最简式:
[H+] Ka1Ka2
见例和见表
32
弱碱()弱酸() [()>()]
质子条件: [] [] [] []
引入平衡关系
得精确表达式: [H+]=
Ka(HB)[HB]+Kw 1+[A]/Ka(HA)
[H +]= Kw 10-7.00
[H +]=K a1[H 2A ](1+2 [H K + a ]2)K a1[H 2A ]
[H + ]= c (H C l)+ [O H -] c (H C l)
[ O H -]= c ( N a O H )+ [ H + ] c ( N a O H )
45
43
溶液中[]计算式列表
[H + ]=K a [H A ]+ K w K a c (H A )
[H+]=
Kw 1+[A]/Ka
KwKa c(A-)
[H+]=
Ka2[HA-]+Kw 1+[HA-]/Ka1
Ka1Ka2
[H + ]=K 1 a (+ H [B A )][/H K B a (] H + A K )w K a (H A )K c( a A (H -)B )c(H B ) 44
时
() ×, () ≈
11
例: 药物的吸收方式可表示为
血浆
隔膜
胃
假设, 等离子不能穿透隔膜, 分子可 自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的浓度 相等,但总药浓度不同.
阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), . 计算在血浆中总药剂量([][]) 对胃中总药剂量的比率.
12
[H A ]x血 H A c血 x胃 HAc胃
18
的图
x 1.0 0.5
H2CO3
HCO3-
CO32-
0.0 02 4
H2CO3
6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pKa1HCO3- pKa2 CO32-
△pKa = 3.87
19
x
1.0 H2A
0.5
酒石酸()的图()
HA- A2-
0.0 0246 3.04 4.37
pKa1 pKa2 H2A HA-
pKa1 H3PO4
H2PO4- pKa2 HPO42- pKPa3O43-
22
酸碱溶液[]的计算 全面考虑、分清主次、合理取
舍、近似计算
物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系
[]的精确表达式 近似处理
近似式 进一步近似处理
最简式
23
数量关系() 物料平衡(<>):
各物种的平衡浓度之和等于其分析 浓度. 电荷平衡( ):
代入
展开则得一元三次方程(), 难解!
29
精 确 式 ： [H + ]K a [H A ]K w
若≥,可用书公式（）
若: >, 忽略(即忽略水的酸性)
[][]([][])≈ []
得近似式:[H+] Ka(ca[H+])
展开: [][], 解一元二次方程即可。
≥ , ≥则
[]≈
得最简式:
[H+]
溶液中正离子所带正电荷的总数 等于负离子所带负电荷的总数.(电 中性原则) *质子条件( ):
溶液中酸失去质子的数目等于碱 24
浓度为
• 物料平衡： • [][][ ][ ] • 电荷平衡 • [][] [ ] [ ] • • 质子条件 • [ ] [ ] [] [ ] []
[ ] []
25
质子条件式的写法（重点）
酸碱离解平衡 . 一元弱酸(碱)的离解反应
a (H + )a (A -) K a = a (H A )
a (H A )a (O H -)
Kb =
a (A )
6
. 水的质子自递反应
(°) K w a (H + )a ( O H -) 1 .0 1 0 - 1 4
共轭酸碱对()的与的关系为
章酸碱滴定法
酸碱平衡理论基础
不同溶液中酸碱存在形式的分布情况——分布曲 线
酸碱溶液的计算
酸碱滴定终点的指示方法
一元酸碱滴定
1
多元酸混合酸多元碱的滴定
酸碱平衡理论基础
质子理论
酸 子
共轭碱
质
酸 碱 半 反 应
共轭酸
碱
质子
2
例: 在水中的离解反应（） 半反应: 半反应:
总反应: 简写为:
酸碱反应的实质是质子转移
例
() ·– · 先按最简式:
[H + ]= c c b aK a= 0 0 ..0 0 4 6 0 0 1 0 - 4 .7 6= 1 0 -4 .9 4 m o lL -1
∵>>[], >>[] ∴结果合理
() ·二氯乙酸 [–H + ·]二0 氯.080 乙1 酸01.钠26101.440.037
质子条件式: [] [] []
质子产 物
27
例：水溶液
零水准：、、 [] [ ] [ ][]
[] []
28
一元弱酸()的[]的计算()
质子条件式: [][][]
代入平衡关系式 [H+] K[aH [HA ] ][H Kw ]
精确表达式: []
Ka[HA]+Kw
若将
[HA]
ca[H+] [H+] Ka
pKa 1.33
8 10 12 pH
A2-
pH
20
三元酸的摩尔分数（）
分母由项组成: [][][] [] [] [] [] [] [] []
21
磷酸()的型体分布图 ()
x
1.0
H2PO4-
HPO42-
H3PO4 0.5
PO43-
0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH
2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32
最简式: [H +]= Ka(HB)Ka(HA )c(HB) c(A )
若()(), (与两性物相同)
[H ]K a(H B )K a(H A )
33
（强弱 ）溶液计算 . 强酸(): 质子条件: [] () [] 一般情况: [] ()
质子条件: [] () [] 一般情况: [] ()
x(H A)x(A)1 [H A]cx(H A), [A]cx(A)
“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
10
例 计算和时的()、()
解: 已知的×
（）
()
时
x(H Ac) = H + = 0.85
H + + K a
x(Ac - ) =
Ka
= 0.15
H + + K a
先用最简 应式用近: 似式:
0.12
[H+]= ca cb
-[H+] +[H+]
Ka
·
解一元二次方程，[] ·,
42
例
在 ·()溶液中,
加入·溶液, 计算.
解:
先按最简式, []
ca cb
Ka
= 10-9.70 ·
[] ·
应用近似式: []
cb ca
- [OH- ] + [OH- ]
K
b
解一元二次方程: [] ·
例
· 溶液, 与· 和× ·溶液 混和,计算溶液中的[]. [()]
47
混和后发生了酸碱中和反应
()
·, () []
·c a cb
Ka
() • ()
· (近似合理)
[]
[Hc](2C 2[O H42]K )aK 1 a1K Kaa21Ka2
质子后的形式写在等式的右边. () 有关浓度项前乘上得失质子数.
26
例:一元弱酸()的质子条件式：
零水准( ): ,
与间质子转移:
与间质子转移
零水准 酸型 碱 型
得失质子数相等: [酸] [型] [] 碱型 零水准得 零水准 质子产物 失
3
H
H
O
252pm H
102pm
O
H
H H 1100
H
O
O
172pm
H
H
H 9 O 4 + (H 3 O +3 H 2 O )水 合 质 子 1pm1012m
4
H
O
H
H
229pm
O
H
H
O
O
H
H 1pm1012m
H 7 O - 4 (O H -3 H 2 O )水 合 氢 氧 根
5
a(H +)a(A )a(H A )a(O H ) K aK b a(H A ) a(A ) K w
p K ap K bp K w 1 4 .0 0
7
. 多元酸碱的离解反应（）
H3A
K a 1 H2A-
K b3
K a2
K b2
HA2-
K a3
K b1
A3-
Kbi
Kw Ka ni1
近似式:
[H+]=
Ka2c HA-
1+c
又如果 ()>, 则“”可略,得
HA-
/Ka1
最简式:
[H+] Ka1Ka2
见例和见表
32
弱碱()弱酸() [()>()]
质子条件: [] [] [] []
引入平衡关系
得精确表达式: [H+]=
Ka(HB)[HB]+Kw 1+[A]/Ka(HA)
[H +]= Kw 10-7.00
[H +]=K a1[H 2A ](1+2 [H K + a ]2)K a1[H 2A ]
[H + ]= c (H C l)+ [O H -] c (H C l)
[ O H -]= c ( N a O H )+ [ H + ] c ( N a O H )
45
43
溶液中[]计算式列表
[H + ]=K a [H A ]+ K w K a c (H A )
[H+]=
Kw 1+[A]/Ka
KwKa c(A-)
[H+]=
Ka2[HA-]+Kw 1+[HA-]/Ka1
Ka1Ka2
[H + ]=K 1 a (+ H [B A )][/H K B a (] H + A K )w K a (H A )K c( a A (H -)B )c(H B ) 44
时
() ×, () ≈
11
例: 药物的吸收方式可表示为
血浆
隔膜
胃
假设, 等离子不能穿透隔膜, 分子可 自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的浓度 相等,但总药浓度不同.
阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), . 计算在血浆中总药剂量([][]) 对胃中总药剂量的比率.
12
[H A ]x血 H A c血 x胃 HAc胃
18
的图
x 1.0 0.5
H2CO3
HCO3-
CO32-
0.0 02 4
H2CO3
6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pKa1HCO3- pKa2 CO32-
△pKa = 3.87
19
x
1.0 H2A
0.5
酒石酸()的图()
HA- A2-
0.0 0246 3.04 4.37
pKa1 pKa2 H2A HA-
pKa1 H3PO4
H2PO4- pKa2 HPO42- pKPa3O43-
22
酸碱溶液[]的计算 全面考虑、分清主次、合理取
舍、近似计算
物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系
[]的精确表达式 近似处理
近似式 进一步近似处理
最简式
23
数量关系() 物料平衡(<>):
各物种的平衡浓度之和等于其分析 浓度. 电荷平衡( ):
代入
展开则得一元三次方程(), 难解!
29
精 确 式 ： [H + ]K a [H A ]K w
若≥,可用书公式（）
若: >, 忽略(即忽略水的酸性)
[][]([][])≈ []
得近似式:[H+] Ka(ca[H+])
展开: [][], 解一元二次方程即可。
≥ , ≥则
[]≈
得最简式:
[H+]
溶液中正离子所带正电荷的总数 等于负离子所带负电荷的总数.(电 中性原则) *质子条件( ):
溶液中酸失去质子的数目等于碱 24
浓度为
• 物料平衡： • [][][ ][ ] • 电荷平衡 • [][] [ ] [ ] • • 质子条件 • [ ] [ ] [] [ ] []
[ ] []
25
质子条件式的写法（重点）
酸碱离解平衡 . 一元弱酸(碱)的离解反应
a (H + )a (A -) K a = a (H A )
a (H A )a (O H -)
Kb =
a (A )
6
. 水的质子自递反应
(°) K w a (H + )a ( O H -) 1 .0 1 0 - 1 4
共轭酸碱对()的与的关系为
章酸碱滴定法
酸碱平衡理论基础
不同溶液中酸碱存在形式的分布情况——分布曲 线
酸碱溶液的计算
酸碱滴定终点的指示方法
一元酸碱滴定
1
多元酸混合酸多元碱的滴定
酸碱平衡理论基础
质子理论
酸 子
共轭碱
质
酸 碱 半 反 应
共轭酸
碱
质子
2
例: 在水中的离解反应（） 半反应: 半反应:
总反应: 简写为:
酸碱反应的实质是质子转移
例
() ·– · 先按最简式:
[H + ]= c c b aK a= 0 0 ..0 0 4 6 0 0 1 0 - 4 .7 6= 1 0 -4 .9 4 m o lL -1
∵>>[], >>[] ∴结果合理
() ·二氯乙酸 [–H + ·]二0 氯.080 乙1 酸01.钠26101.440.037
质子条件式: [] [] []
质子产 物
27
例：水溶液
零水准：、、 [] [ ] [ ][]
[] []
28
一元弱酸()的[]的计算()
质子条件式: [][][]
代入平衡关系式 [H+] K[aH [HA ] ][H Kw ]
精确表达式: []
Ka[HA]+Kw
若将
[HA]
ca[H+] [H+] Ka
pKa 1.33
8 10 12 pH
A2-
pH
20
三元酸的摩尔分数（）
分母由项组成: [][][] [] [] [] [] [] [] []
21
磷酸()的型体分布图 ()
x
1.0
H2PO4-
HPO42-
H3PO4 0.5
PO43-
0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH
2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32
最简式: [H +]= Ka(HB)Ka(HA )c(HB) c(A )
若()(), (与两性物相同)
[H ]K a(H B )K a(H A )
33
（强弱 ）溶液计算 . 强酸(): 质子条件: [] () [] 一般情况: [] ()
质子条件: [] () [] 一般情况: [] ()
x(H A)x(A)1 [H A]cx(H A), [A]cx(A)
“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
10
例 计算和时的()、()
解: 已知的×
（）
()
时
x(H Ac) = H + = 0.85
H + + K a
x(Ac - ) =
Ka
= 0.15
H + + K a
先用最简 应式用近: 似式:
0.12
[H+]= ca cb
-[H+] +[H+]
Ka
·
解一元二次方程，[] ·,
42
例
在 ·()溶液中,
加入·溶液, 计算.
解:
先按最简式, []
ca cb
Ka
= 10-9.70 ·
[] ·
应用近似式: []
cb ca
- [OH- ] + [OH- ]
K
b
解一元二次方程: [] ·
例
· 溶液, 与· 和× ·溶液 混和,计算溶液中的[]. [()]
47
混和后发生了酸碱中和反应
()
·, () []
·c a cb
Ka
() • ()
· (近似合理)
[]
[Hc](2C 2[O H42]K )aK 1 a1K Kaa21Ka2