材料分析技术4

在一定实验条件下，吸光度A与浓度c的关系服从朗伯-比尔定律。
AAS定量分 析依据 (k’：光被吸收的比例系数，与吸收物质的性质及入射光的波长λ有关。)
4. 应用
测定对象：金属元素及少数非金属元素。
应用领域：冶金、地质勘探、质检监督、环境检测、疾病控制等。
(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系；
激光光源
发射光谱分析的基本 关系式： 赛伯-罗马金公式
以 logI 对 logc 作图，得校正曲线。
自吸常数 b 随浓度c增加而减小。当浓度很小，自吸消失时，b=1； 当试样浓度高时，b<1，工作曲线发生弯曲。
二、原子吸收光谱分析
(atomic absorption spectrometry, AAS) 原子吸收光谱分析法是利用特殊光源发射出待测元素的共振
(2) 准确度高：相对误差1%～5%；
(3) 选择性好：一般情况下共存元素不干扰；
(4) 应用广泛：可测定70多种(金属)元素(各种样品中)；(也可用间接方
法测定一些非金属和有机化合物)；
(5) 仪器较简单，操作方便。 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素测定； 分析不同元素，必须使用不同元素灯； 对于复杂样品需要进行化学预处理。
定量分析原理
原子发射光谱的谱线强度I与试样中被测组分的浓度c成正比。
光谱定量 分析依据
a
Iij ac Iij c
—与试样的蒸发、激发过程及试样组成有关的参数。)
(Iij —电子在 i, j 能级间跃迁产生的谱线强度，
考虑到发射光谱中存在自吸现象，需要引入自吸常数 b：
I ac
b
log I b log c log a
③ 选择性好：各元素具有不同的特征光谱(铌和钽、锆和铪、稀土元素)；
⑥ 试样用量较少：毫克级，适用于微量样品和痕量无机物组分分析； ⑦ ICP-AES性能优越，线性范围宽：4~6个数量级，可测高、中、低
不同含量试样。
不足：非金属元素不能检测或灵敏度低。
2、AES仪器
AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。
发出光
返回基态
激发态
+
1.3 发射光谱分析过程
(1) 由光源提供能量使样品蒸发、原子化(形成气态原子)、并进一步使 气态原子激发而产生光辐射； (2) 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱； (3) 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。
由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据 此可以通过波长对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度
(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律；
(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；
(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；
(5)各种生物试样中微量元素的测定。
第三节 分子光谱分析
(1)红外光谱分析 (2)拉曼光谱分析
一、红外光谱分析
(Infrared Spectra, IR) 红外光谱分析法是利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收
1.2 拉曼光谱定性分析原理
斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差△ν统称为
拉曼位移。
拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动 方式，决定了其能级间的能量变化，因此对应的拉曼位移是特征的。 ——拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据
2. 拉曼光谱仪器
拉曼光谱仪器由光源、外光路、色散系统、接收系统和 信息处理与显示系统五部分组成。
1、基本原理
1.1 发射光谱的产生
发射光取决于能级间能量差：
DE = hn = hc/l
正常状态下，原子处于基态，通过激发光源作用，原子获得能量， 外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态，约经10-8s，外层电子 就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量以电磁辐射的形式 发射出去，这样就得到原子发射光谱(线状光谱)。
二、电磁辐射的基本性质
电磁辐射(电磁波)：以接近光速(真空中为光速)传播能量。
E = hν = h c /λ
E ：能量； h：普朗克常数，等于6.626×10-34 J · s; c：光速，等于2.998×108 m/s。 电磁辐射具有波动性和微粒性
第二节 原子光谱分析 第三节 分子光谱分析
原子光谱分析只能用于元素分析，不能确定元素在样品中存在 的状态，不适用于大多数非金属元素的测定！
不同，因此发射强度不同，可通过强度实现元素的定量测定。
1.4 AES特点
① 多元素同时检测：各元素同时发射各自的特征光谱；
② 分析速度快：试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析；
优 ④ 灵敏度高：10-0.1g/g(g/mL); ICP-AES可达ng/mL级; 点 ⑤ 准确度高：相对误差一般5-10%，ICP可达1%以下;
2、AAS仪器
光源（发射特征谱线）→ 原子化器（试样转化为原子蒸气）→
分光系统（分离特征谱线）→ 检测系统（信号转换、放大、显示）
3、AAS定量分析
当光源发射的某一特征波长的光通过待测元素的原子蒸气时，即入射 辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态 (一般情况下都是 第一激发态)所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收 其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。 特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A。
(2) 液体
①液膜法 ②溶液法
①研糊法(液体石腊法) (3) 固体
②KBr压片法
③薄膜法
把固体样品的细粉，均匀地分散在KBr中并 压成透明薄片。
把固体试样溶解在适当的的溶剂中，把溶液倒在玻璃片上 或KBr窗片上，待溶剂挥发后生成均匀薄膜。
红外光谱的作用
(1) 可以确定化合物(尤其是有机化合物)的类别； (2) 利用基团的特征吸收频率，确定官能团： 例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—； (3) 推测分子结构(简单化合物)； (4) 利用特征峰的强度进行定量分析。
二、拉曼光谱分析
(Raman Spectra)
拉曼散射光谱
拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V. 拉曼所发现的拉曼散射效
应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析，以得到分子振动、 转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。
傅立叶变换显微红外/拉曼光谱仪(VERTEX 70, Bruker)
的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。 光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有 其他方法不可取代的地位。
基本特点：
（1）所有光分析法均包含三个基本过程：
①能源提供能量； ②能量与被测物之间的相互作用； ③产生信号。
（2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；
（3）涉及大量光学元器件。
特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。
傅立叶红外光谱仪（NEXUS, Thermo Electron）
1. 基本原理
产生红外吸收光谱的条件是：
(1) 辐射光子的能量与发生振动跃迁所需的能量相等； (2) 辐射与物质之间有耦合作用(即△≠0)。
红外光谱图
纵坐标为吸收强度或透过率T、横坐标为波长λ(μm)或波数σ (cm-1)。
产生发射共振线（也简称共振线）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
发射 光谱
光的发射是原子中外层较高能级（激发态）的电子跃迁至较低能级（低激
发态或基态）时所产生的电磁辐射。
光的吸收是当基态原子受到外界一定能量作用时，原子外层电子就会从基
态向较高能级跃迁，这时就要吸收一定频率的辐射。
1.2 AAS的特点
(1) 灵敏度高，检出限低：10-10～10-14 g；
线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线
吸收而进行的定量分析方法。
WYX-9003A型原子吸收分光光度计
1、AAS分析基本原理
1.1 原子吸收光谱产生
原子吸收光谱与原子发射光谱的产生是互相联系的两个相反过程。
吸收 光谱
产生共振吸收线（简称共振线）
第一激发态
基态
发射一定频率 的辐射能量
第三篇 其他显微结构分析方法
第十二章 原子光谱及分子光谱分析 第十三章 热分析技术
第十二章 原子光谱及分子光谱分析
第一节 光分析基础 第二节 原子光谱分析 第三节 分子光谱分析
第一节 光分析基础
一、光分析法及其特点
吸收、发射、散射、折射、 反射、干涉、衍射、偏振等。
光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生
2.2 制样方法
(1) 气体——气体池
用真空泵抽出气体池中的气体，再把样品气体从试样入孔注入， 待注满后关闭抽气口和入口的活塞，固定好进行测定。 对于难挥发液体(bp>80 C)一般都可直接夹在两块 NaCl盐窗片之间形成液膜进行测定。该法不适合于水 或其他对NaCl盐片有溶蚀作用的液体。 将试样溶解在合适的溶剂(常用CCl4 ，CS2)中，然 后用注射器注入固定液体池中进行测试。 把固体粉末分散或悬浮于石蜡油等糊剂 中，然后将糊状物夹于两片KBr等窗片 间测绘其光谱。
3、定性定量分析方法
3.1 AES定性分析原理
由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，试样中各元素都发射 各自的特征光谱（谱线有多有少），通过识别元素的一条或数条特 征谱线的波长，可以进行元素定性分析。——定性分析原理
常用的光谱定性分析方法有标样光谱比较法和铁光谱比较法。
3.2 AES定量分析原理
第二节 原子光谱分析
(1)原子发射光谱分析 (2)原子吸收光谱分析
一、原子发射光谱分析
(Atomic Emission Spectrometry, AES) 原子发射光谱分析法是以火焰、电弧、等离子炬等