多吡啶胺线性金属串配合物

> "I B
含对称结构配合物的样品中找到不对称结构的晶 体 K 从粉末 M 衍射分析7 大致为 "L N !LO 的产物为 不对称结构7 其余为对称结构的晶体7 因此 *+44+1 认 为用这样的样品进行磁性测量是不可靠的。从上述 的对称结构与不对称结构配合物的研究历史看 7 要 获取正确的认识需要长的时间及深入细仔的研究 7 并要勇于修正自己不正确的观点。同时还有一点值 得注意P 理论计算对于配合物的研究目前还有许多 困难 7 即使是从头计算也不能保证计算结果与实验 值有大致的符合。对于配合物结构的这种对称与不 对称现象 7 很有深入研究的必要 7 但目前仅在钴三核 配合物中有发现 7 结构数据见表 "。值得一提的是 7 B 分子的 按照 Q./9%1 对于键伸缩异构现象的定义 > !"“
究者的关注 " 尤其 0 12& 345 6
加深了对具多重金属 / 金属键配合物的研究
于具金属 / 金属键的配合物在磁性、电性等方面的 重要性 " 在从双核配合物迈向具金属 / 金属键多核 配合物的研究过程中吸引了许多研究者的关注并累 积了大量研究成果 " 一些具有金属 / 金属键的 $ 维 配合物也相继报导。具金属 / 金属键的线性配合物 具有分子导线的潜在应用 " 因此线性金属串尤以多 吡啶胺类线性金属串的研究近 $% 年来十分引人注 目。 ! 8 %" 二 吡 啶 胺 ! 9:;< ( = ! 8 $" 三 吡 啶 二 胺 ! 9& >;:< ( = ! 8 &" 四吡啶三胺 ! 9# >2;>?< ( = ! 8 #" 五吡 啶四胺 ! 9- ;2;>2< ( 。这几种配体的结构式参见下 图。
5
5) !
奇数核金属串配合物
三核金属串配合物
6#$% 和 #$% D 的配位方式主要有三种 B 见图 !。 以 6#$% 为配体进行线性金属串配合物的合成一直 在努力B !E;! 年就有 6#$% 配合物的报道 F 5 G B !EHI 年 有专文总结 F ; G B 但一直未能合成出 390J390 配位的配 合物。!EK" 年 67,8-9 得到了化学式为 :’; < #$% = > ?85 的配合物 F > G B 但由于没有人得到过 390J390 配合物的 经验 B 提出了一个十分奇怪的结构模型 B 直到 !EEI 年没有人对此抱任何怀疑。 !EEI 年 6%1+%L%9 合成了 F ?7; < #$% = > ?85 G 配合物 并成功解出晶体结构 F M G B 得到了令人全新认识并使 人期待已久的配合物结构 B 即 #$% 为 390J390 配位 的配合物 N 另一个课题组几乎同时亦发表了该配合
!"#$% &
=2 ? ! @ <=2 ? # @ =2 ? # @ <=2 ? > @ =2 ? ! @ <=7 =2 ? > @ <=7 =2 ? ! @ <G =2 ? # @ <G =2 ? > @ <G
; !<=2> ? 8-5 @ A=7# B ; " B #( #CD ? > @ #( A$# ? > @ #( A># ? A @ #( >F! ? A @ !( CFA ? 50 @ !( CDD ? 50 @ #( !#! ? 50 @
定不对称结构的金属串是错误的 7 并且认为这可能 是 历 史 上 的 键 伸 缩 异 构 现 象 @ J+13 04/6458 %0+& ,6/%0, A 的翻版 @ 历史上出现此类报道最后证明均为 错误 A 。也有学者从量子化学从头计算
> "E B
探讨对称
和不对称结构配合物的电子结构和成键特征 7 理论 计算不支持钴三核不对称结构K 但 "EEE 年 *+44+1 却 也解出了结构对称的钴三核配合物
’
偶数核金属串配合物
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无

机
化
学
学
报
第 !" 卷
图% &’() %
五核、 七核和九核金属串配合物结构图
*+,-./0 -.+12.1+3 45 .63 738./9: 637./9 /8; 848/981203/+ 24<703=3-
配位环境: 希望使配合物的合成、晶体培养变得容 易。 即用 >;7/ 和 ># .7;/ 的组合合成 : 实验证明合成 确实变得容易了: 也得到了三种四核金属串 ? @’% A .7;/ B % C : ? @’% A .7;/ B D A ;7/ B *0 C 和 ? @’% A .7;/ B
图5 &’() 5
67,8-9 提出的 :’; < #$% = > ?85 结构模型
@1,7.17,%8 2/#-8 /4 :’; < #$% = > ?85 37((-31-# A9 67,8-9
第!期
朱龙观等 D 多吡啶胺线性金属串配合物
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图’ 3-45 ’
2 个金属串的晶体结构
6789:1; 9:7<=:<7>9 ?@ 9-A :7-B<=;>17 C>:1; 9:7-B4 =?C.;>A>9
; "<=2> ? 8-5 @ A=7# B ; !" B #( >!$" ? C @ #( E#D ? # @ !( CC! ? 50 @ !( CD> ? 50 @
差别仅在一个或多个键长有差异” 来看 J 这种不对称 和对称结构的三核钴配合物却是确确实实的键伸缩 异构配合物。
图" %&’( " 在 =H> =G 中 ! ? 实线 @ 和 " ? 虚线 @ 晶体的 =I 谱 =I ,-*./+5 23 ,&6’7* .+9,/57, 23 ! ? ,27&8 7&6* @ 568 " ? 85,4*8 7&6* @ &6 =H> =G
低$ 而且需要的配体量也大为增加 $ 由于配体本身合 成的困难 $ 使金属串的萘烧合成难上加难 % & ’ ( 晶体 培养困难。由于金属串长度的增长 $ 溶解性变差$ 能 用于扩散或重结晶培养晶体的溶剂极为有限。
以多吡啶胺为配体的偶数核金属串的晶体结构 已成功解析一个 ) "* + $ 即 ) ,-* & ./0.01 ( * + $ 见图 2。 它的 特点是无轴向配体。 这类配合物的合成极为不易 $ 原 因是这类配体容易生成奇数核、有轴向配体的配合 物 % 而且晶体的培养非常困难。 为此我们设计混合配 体的配合物 $ 通过混合配体改变轴向的配位情况及
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。*+44+1 是从
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第 !" 卷
图$ %&’( $ 表!
手性和中心对称晶体阳离子结构图
)*+,-*./&0* 0&*1, 23 /4* .5/&26, 23 .4&+57 568 .*6/+2,9::*/+&. .+9/57,
对称与不对称三核钴配合物的结构数据比较 ’()*+(*)"$ ,")"-%(%). /0 ’1--%()2+"$ "34 53.1--%()2+"$ 6/-7$%8%.
图< ’%() <
配体 =! -83-3. 和 > $%? @ -83-3. A ? B 的结构
C4/D54D/60 +2 :%(.13 =! -83-3. .13 > $%? @ -83-3. A ? B
非常有趣的是 7 "EE? 年发表的钴三核配合物 > !&*+F @ 3-. A ? *:! B 的结构与铜、镍以及后来合成的 GD、 G8 和 */ 的三核金属串配合物明显不一样 7 即呈 现不对称的结构 7 而其余 # 个均为对称结构。"EEH 年 *+44+1 对此提出怀疑 并成功合成出结构为对 称的钴三核配合物 > "&*+F @ 3-. A ? *:! B 7 由此 *+44+1 断
#
A ;7/ B # *0# C : 这三种金属串还可通过适当的溶剂加以 分离 : 但晶体的培养仍十分困难。
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对称与不对称线性配合物
第!期
朱龙观等 P 多吡啶胺线性金属串配合物
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图# ’%() #
镍三核、 五核、 七核和九核金属串配合物 $%&$% 和 $%&$ 距离比较
*+,-./%0+1 +2 $%&$% .13 $%&$ 3%04.1560 .,+1( 4/%&7 -614.&7 86-4.& .13 1+1.&1%596: 5+,-:6;60
D
B 可见这类配合物研究的突破时机 成熟 B 绝非是偶然解出这一配合物的晶体结构。由 此成功开始 B 6%1+%L%9 想到了 67,8-9 的研究 B 进行
FKG
物的晶体结构
了重复实验并解出了 :’; < #$% = > ?85 的晶体结构 F H G B 证 明与 F ?7; < #$% = > ?85 G 具有类似的结构 B 与 67,8-9 原来 推测的结构差异非常大。 自 此 以 后 !EE> 年 彭 旭 明 完 善 了 萘 烧 法 B