食品中限量元素的测定
第五节_食品限量元素测定
水俣病
铅中毒
砷中毒
食品卫生法对食品中有害元素含量有严格规定(见表一)。
对于一些微量元素，可参照我国颁布的《生活饮用水卫生
标准》(GB 5749-2006)，其中对元素的限量要求列于表二中。 食品中限量元素检测方法，主要有比色法，原予吸收法； 此外还有原子发射光谱法（ICP）、极谱法、离子选择电 极法和荧光分光光度法等。
(GB)
汞 GB 2762-2005 砷（以As计） GB 2762-2005
铅（以Pb计）
GB 2762-2005
镉（以Cd计） GB 2762-2005
铁（以Fe计） GB15200－1994 硒（以Se计） GB 2762-2005
《生活饮用水卫生标准》中无机元素限量（G B）
单位 mg/L
超标
从人体对其需要量可分为两类
一类是常量元素：C、H、O、N、 K、Na、Ca、Mg、P 、 Cl、S等11种元素含量比例较大，称为常量元素。 另一类是微量元素Fe、Zn、Cu、Mn、Ni，Co，Mo、Se、 Cr、I、F、Sn、Si、V等14种。
ห้องสมุดไป่ตู้
无论是必需元素还是有毒元素，在食品卫生要求中都有一 定的限量规定，统称为限量元素。 食品的原料大部分来自农作物。农作物生长的土壤、环境 和水质中的污染情况对农作物中元素含量的影响很大。 农作物富集了环境中的无机元素，再由鱼虾、家禽、家畜 进一步富集，最后通过食品进入人体。 食品中无机元素的另一个来源是食品在加工、贮藏、包装 和运输过程中污染造成的，如不纯金属用具和容器造成食 品中铅、锌含量增加，镀锡罐头由于酸的腐蚀造成锡的溶 出，用铜锅加工蜜饯、糖果，会造成铜含量超标。
食品理化检验
食品理化检验
食品中重金属及有害元素的测定
一、食品中铅的测定及限量标准
（一）基本方法及方法要点：本标准检出限：本标准检出限：石墨炉原子吸收光谱法为石墨炉原子吸收光谱法为5µg/kg ；氢化物原子荧光光谱法固体样品为5µg/kg ，液体样品为1µg/kg ；火焰原子吸收光谱法为0.1mg/kg ；比色法为0.25 mg/kg.单扫描极谱法检出限为单扫描极谱法检出限为0.17µg 。
（二）石墨炉原子吸收光谱法
1.样品预处理：粮食、豆类去杂物后，磨碎、过20目筛、储于塑料瓶中、保存备用。蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等水分含量高的鲜样，用食品加工机或匀浆机打成匀浆，储于塑料瓶中，保存备用。于塑料瓶中，保存备用。样品消解可采用压力消解罐消解法、样品消解可采用压力消解罐消解法、样品消解可采用压力消解罐消解法、干法灰化、对硫酸铵灰化法和干法灰化、对硫酸铵灰化法和湿式消解法。（见GB/T5009.12－2003）。
2.测定：基体改进剂的使用：对有干扰样品，注入适量的基体改进剂磷酸二氢铵（20g/L ）一般为5µl 或与样品同量消除干扰。绘制铅标准曲线时也要加入与样品测定时等量的基体改进剂磷酸二氢铵溶液。
（三）火焰原子吸收光谱法：
1.样品预处理：萃取法分离法：视样品情况，吸取25～50ml 上述制备的样液及试剂空白液，分别置于125ml 分液漏斗中补加水至60ml 。加2ml 柠檬酸铵溶液，溴百里酚蓝指示剂3～5滴，用氨水（1：1）调PH 至溶液有黄变蓝，加硫酸铵溶液10ml ，DDTC 溶液10ml ，摇匀。放置5分钟左右，加入10.0mlMIBK ，剧烈振摇提取1分钟，静置且分层后，弃去水层，将MIBK 层放入10ml 带塞刻度管中备用。
十章节食品中限量元素测定知识分享
2． 提高显色专一性的方法 一种螯合剂往往同时和几种金属离子形成 螯合物，控制条件可有选择地只萃取一 种离子或连续萃取几种离子，使之相互 分离。 ⑴控制酸度：控制溶液的pH值
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⑵使用掩蔽剂 例.KCN 可掩蔽 Zn2+、 Cu2+； ；柠檬酸铵可掩蔽 Ca2+、Mg2+ 、AL3+、Fe3+ ；
书中介绍的两种方法为 GB5009.11—85 中 食品总砷的测定方法
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1 银盐法
[原理]：样品消化后，让所含5价砷→ASH3 ，再与二乙氨基二硫代甲酸银作用，在 有机碱（三乙醇胺）存在下，生成棕红 色胶态银，进行比色测定。在生成AsH3 过程中，有H2S，会干扰测定，可用浸泡 过醋酸铅的棉花来排除H2S的干扰。
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第二节 限量元素的测定条件 选择：
一、测定方法比较 食品中限量元素的检测方法主要有：
(1)原子吸收分光光度法：选择性好、灵 敏度高、简便、快速、可同时测定多中 元素。 (2)比色法：设备简单、价廉、灵敏度可 满足要求
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(3)另外还有极谱法、离子选择电极法和荧 光分光光度法。 （极谱法——光学分析的一种，让电流 通过溶液，然后增加电压，由电流变化 情况来进行定量、定性分析。如：小型 极谱仪，可用来自动监测自来水中限量 元素的含量，实验操作全都自动化，每 隔12min记录一次水样中Cu、Pb、Cd、Zn 的含量。
食品中限量元素的测定
二硫腙比色法测定金属元素的方法要点
• 5)选择性: 二硫腙可与许多金属离子起反应，故其选择性 不高，但可以通过控制pH值和应用掩蔽剂来提高它的选 择性。常用的掩蔽剂有：EDTA，硫氰化物，氰化物，柠 檬酸盐和酒石酸盐等。 • 6) 比色特性: 二硫腙与不同的金属离子所生成的金属鳌 合物颜色从紫红色到橙黄色不等，当有机相(如氯仿, 四 氯化碳)中过量的二硫腙很少时进行比色测定，近似于单 色法；一般的情况下有机相中都有过量的二硫腙，此时 的比色测定称为混色法，故要求二硫腙使用液的浓度都 很低，一般在0.001％～0.0005％（W/V）。
吸收光谱
• 若让波长连续的复合光通过一均匀介质（如固体、液体或气体物质） 时，能量（hυ ）等于物质的基态EO和某一激发态（Ea）之间能量差 的光子则会被物质吸收。当透射出来的光再通过棱镜(或光栅)时, 便可得到一组不连续的光谱,这种光谱称为吸收光谱。 • 当一单色光被某物质吸收后,该物质则呈现该单色光的互补色：
式中 v ——电磁波在介质中的传播速度 λ——电磁波在介质中的传播波长 υ——电磁波的频率（与传播介质无关,它只取决于辐射源）
E = hυ
式中 E——光子的能量 h——普朗克（Planck）常数,等于6.626×10-34焦耳· 秒(J· S) υ ——光的频率
• 不同频率的电磁波在真空中传播时，速度(即光速，c＝299,792,45 8米／秒)最大。电磁波在真空中传播速度与在空气（20℃）中传播 速度的比值为1.00027,因此,一般近似地认为电磁波在空气中的传 播速度等于光速。
食品中多元素的测定
食品中多元素的测定
一、引言
食品中的多元素测定是食品安全监测的重要内容之一。随着人们对食品安全的关注度增加，食品中的多元素成分分析变得越来越重要。本文将从多个方面探讨食品中多元素的测定方法和意义。
二、食品中多元素的意义
食品中的多元素成分对于人体健康至关重要。不同的元素在人体内发挥着不同的作用，如钙、铁、锌等元素是人体必需的微量元素，它们参与维持人体正常的生理功能；而重金属元素如铅、汞、镉等则是有害元素，过量摄入可能会对人体健康造成危害。因此，准确测定食品中的多元素含量对于保障人体健康具有重要意义。
三、食品中多元素的测定方法
3.1 原子吸收光谱法
原子吸收光谱法是一种常用的食品中多元素测定方法。该方法基于元素对特定波长的光的吸收特性进行测定。通过将食品样品原子化，使其吸收特定波长的光，从而测定其中元素的含量。原子吸收光谱法具有灵敏度高、准确度高的优点，广泛用于食品中钙、铁、锌等元素的测定。
3.2 电感耦合等离子体质谱法
电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是一种高灵敏度、高选择性的多元素测定方法。该方法利用电感耦合等离子体将样品原子化，再利用质谱仪进行元素的定量分析。ICP-MS具有快速、准确的优点，适用于食品中微量元素和有害元素的测定。
3.3 X射线荧光光谱法
X射线荧光光谱法是一种无损、快速的多元素测定方法。该方法利用样品受到X射
线照射后产生的荧光光谱进行元素的定量分析。X射线荧光光谱法具有样品准备简单、分析速度快的优点，适用于食品中多元素的快速筛查。
四、食品中多元素的测定步骤
食品中多元素的测定通常包括样品的制备、仪器的校准和测定等步骤。以下是一个常见的测定步骤：
食品中限量元素的测定
表
元素
Fe Cr Zn Cu Mn Co Se
某些必需微量元素对人的作用
缺乏
贫血 葡萄糖利用降低 味觉减退 贫血、味觉减退 未证明 维生素B12缺乏 贫血
每日需要量 （mg）
15 0.05~0.1 8~15 3.2 2.2~8.8 0.3 0.068
过多
血色病 呼吸道新生物 胃肠炎 胃肠炎、肝炎 震颤麻痹综合症、肺炎 红细胞增多 腹泻、神经官能症
2 As 3H 2 SO4 As2O3 3SO2 3H 2O 3 As 5HNO3 2 H 2O 3H 3 AsO4 5 NO 3 As2O3 4 HNO3 7 H 2O 4 NO 6 H 3 AsO4 H 3 AsO4 2 KI 2 HCl H 3 AsO3 I 2 2 KCl H 2O H 3 AsO4 SnCl2 2 HCl H 3 AsO3 SnCl4 H 2O H 3 AsO3 3Zn 6 HCl AsH 3 ZnCl2 3H 2O AsH 3 6 Ag ( DDC ) 6 Ag 3HDDC As ( DDC )3
安全限量：
WHO 建议饮用水中的最大允许限量为50μg/L。 我国规定一般食品中的含铅量不得超过1mg/kg或1mg/L，罐头 食品不得超过2mg/kg。
自然环境中汞污染：地壳中的汞大部分与硫结合形成硫化汞， 一般不会污染食品，但可经岩石风化逸出外部环境； 含汞“三废”物质和农药污染：汞是重要的工业原料，汞及其 化合物在皮毛加工、制药、选矿、造纸、电解、电镀工业和催 化剂制造等方面有广泛的应用，有机汞农药（如西力生）的使 用也带来了污染。 食物链的生物富集作用：水生生物通过食物链大量富集汞。 食品加工与贮运过程中被污染
食品中多元素的测定 标准文本(食品安全国家标准)
食品安全国家标准
食品中多元素的测定
1.范围
本标准规定了食品中多元素测定的第一法电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）；第二法电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）。
本标准适用于食品中铅、镉、砷、汞、硒、铬、锡、铜、铁、锰、锌、镍、铝、锑、钾、钠、钙、镁、硼、钡、锶、钼、铊、钛、钒、钴的ICP-MS 测定；食品中钾、钠、钙、镁、铁、锰、镍、铜、锌、磷、硼、钡、铝、锶、钒、钛的ICP-OES 测定。
第一法电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）
2.原理
样品经消解后，消解液以气溶胶形态引入电感耦合等离子体质谱仪测定。根据各元素特定质量数(质荷比, m/z )进行分离定性；对于一定的质荷比，其质谱的信号强度与进入质谱仪的粒子数成正比，即质谱信号强度与样品中元素浓度成正比。采用内标校正法，通过测定目标元素与内标元素的质谱信号强度比对试样溶液中的元素进行定量分析。
3.试剂和材料
注1：除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯，水为GB/T 6682规定的一级水。
3.1 试剂
3.1.1硝酸（HNO3）：经亚沸蒸馏或采用高纯试剂或优级纯试剂。
3.1.2 氩气（Ar）：高纯氩气（>99.99%）或液氩。
3.1.3 氦气（He）：高纯氦气（>99.99%）。
3.1.4 金（Au）：金单元素标准溶液（1000 mg/L）
3.2 试剂配制
3.2.1 硝酸溶液（5+95）：取50 mL硝酸，缓慢加入950 mL 水中，用水稀释至1000 mL。
3.2.2 汞标准稳定剂：取2mL单元素金（Au，1000 mg/L）标准溶液，用硝酸溶液（5＋95）稀释至1000 mL，用于汞标准溶液的配制。
食品分析理论第十二章 食品中限量元素测定
金属螫合物溶剂萃取比色法广泛应用于食品中重金属含量测定，选用合 适的金属螫合剂在一定的条件下与被测金属离子生成金属螫合物然后用 有机溶剂进行液—液萃取，金属螫合物进入有机相从而达到分离和浓缩。
a
w
的稳定常数；Pc代表MAn在两相中 如果萃取剂浓度[HA]有 保持恒定，
的分配系数，则：
金属的分配比只是pH的函数。
食 四、影响分配比值因素 品 1、螯合剂影响
Fra Baidu bibliotek
DPK
M
C
C(W)
K2[H]A2
a
o
P2 a
[H]w2
分 析
由D～[HA]的关系式可见，如果螯合剂与金属离子生成的螯合 物越稳定，即Kc越大，则分配比D也越大，萃取效率就越
锌含量增加，镀锡罐头由于酸的腐蚀造成锡的溶出，用铜锅加 工蜜饯、糖果，会造成铜含量超标。
食品卫生法对食品中有害元素含量有严格规定(见表12—1)。
对于一些微量元素，可参照我国颁布的《生活饮用水卫生标准》 (GB5749，85)，其中对元素的限量要求列于表12—2中。
食品中限量元素的检测方法，主要有比色法，原予吸收分光光 度法、极谱法、离子选择电极法和荧光分光光度法等。
食品中成分的测定—矿物质元素的测定(食品检测技术课件)
2.2 试剂的配制
2.2.2 锌标准中间液(10.0mg/L)：准确吸取 锌标准储备液（1000mg/L）1.00mL于100mL 容量瓶中，加硝酸溶液(5+95)至刻度，混匀。
2.2 试剂的配制
2.2.3 锌标准系列溶液:分别准确吸取锌标 准中间液0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、 8.00mL和10.0mL于100mL容量瓶中，加硝酸 溶液(5+95)至刻度,混匀。此锌标准系列溶液 的质量浓度分别为0mg/L、0.1mg/L、 0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L和1.00mg/L。
2、检测意义
➢评价食品的营养价值
➢对开发和生产强化食品具有指导意义 ➢有利于食品加工工艺的改进和食品质量的提高 ➢了解食品污染情况，以便查清和控制污染源
3．食品中限量元素的检测方法主要有：
(1)原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、 简便、快速、可同时测定多种元素。
(2)比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。
5 计算
X - 0 V
m X——试样中锌的含量，单位为毫克每千克或毫克每升 (mg/kg或mg/L)； ρ——试样溶液中锌的质量浓度,单位为毫克每升(mg/L)； ρ0——空白溶液中锌的质量浓度,单位为毫克每升(mg/L) V——试样消化液的定容体积,单位为毫升(mL) m——试样称样量或移取体积,单位为克或毫升(g或mL)
食品中限量元素的测定(精)
⑵使用掩蔽剂 例.KCN 可掩蔽 Zn2+、 Cu2+； ；柠檬酸铵可掩蔽 Ca2+、Mg2+、 AL3+、Fe3+ ； EDTA 可以掩蔽除 Hg2+、Au2+ 以外许多 金属离子。 掩蔽剂的使用与溶液pH有关 例.碱性液+氰化物 掩蔽 Pb、Sn2+、Ti、 Bi 弱酸性液+氰化物 掩蔽 Pb、Hg、Ag、 Cu （3）改变干扰元素的化合价
四、样品制备和测定分析中应注意的 问题
矿物元素的污染；干扰因素
第三节 几种限量元素的测定
一、 铅的测定 1．双硫腙比色法；
[原理]：在碱性（pH值在9左右）溶剂 中，Pb2+ 双硫腙形成红色络合物， 溶于氯仿或 CCl4 中，红色深浅与铅 离子浓度成正比，比色测定。
[条件] 测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠 檬酸铵来掩蔽铁、铜、锡、镉等离子。 [测定步骤]： （1）用铅标准溶液（1ug/ml）标定双硫腙 溶液，①铅标准溶液：用HNO3来溶解 Pb(NO3). ②双硫腙溶液：0.001%（溶于CCl4 ）。 （2）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸 馏水）、测定，再根据所用双硫腙量计 算样品中铅含量。
色谱法（简介）
第十二章 食品中维生素的检验
第一节 概述 一、 维生素的测定意义及结果的表示 1．测定意义： 维生素是维持人体正常生 命活动所必需的一类天然有机化合物。 其种类很多，目前已确认的有30余种， 其中被认为对维持人体健康和促进发育 至关重要的有20余种。这些维生素结构 复杂，理化性质及生理功能各异，有的 属于醇类，有的属于胺类，有的属于酯 类，还有的属于酚或醌类化台物。
食品中矿物质元素的测定
食品中矿物质元素的测定
引言
食品作为人们日常生活中必不可少的一部分，它中所含的矿物质元素对人体健康起着重要的作用。矿物质元素是人体所需要的微量营养物质，它们参与了体内的各种生理过程，维持了人体的正常功能。因此，准确测定食品中的矿物质元素含量对于了解食物的营养价值以及人体健康非常重要。
测定方法
目前常用的测定食品中矿物质元素的方法主要包括原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）。
原子吸收光谱法（AAS）
原子吸收光谱法是一种经典的分析方法，它通过测量样品中矿物质元素在特定波长下吸收光线的强度来定量测定元素含量。这种方法广泛应用于食品中钙、镁、铁、锌等常见矿物质元素的测定。原子吸收光谱法具有灵敏度高、精确度高、选择性好等优点，但它需要对样品进行湿化处理和矿化处理，且可能存在干扰物质对测定结果的影响。
原子荧光光谱法（AFS）
原子荧光光谱法是利用样品中矿物质元素受激发后发出荧光的特性进行测定的方法。这种方法具有快速、准确、无需稀释等优点，适用于食品中砷、汞、铅等有害矿物质元素的测定。不过，由于原子荧光光谱法对样品矩形和基体的要求严格，所以在实际应用中需要对样品进行预处理。
电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）
电感耦合等离子体质谱法是一种高灵敏度、高选择性的分析方法，它能够同时测定多种矿物质元素。这种方法对于食品中微量元素的测定尤为有利，如锌、铜、铅等。不过，ICP-MS方法的操作过程相对较为复杂，且仪器设备价格较高。
食品中限量元素的测定
浓度很低时，用浓度代替活度 α KD = [A]有 / [A]水
2. 分配比 D = C有 / C水 C有——溶质在有机相中聚合、络合等总浓度 C水——溶质在水相中聚合、络合、水解的总浓度
3.萃取百分率 E： 表示萃取的完全程度 E =（被萃取物在有机相中的总量
×100%
/ 被萃取物的总量）
(3)另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分 光光度法。 （极谱法——光学分析的一种，让电流通过溶液，
然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定
性分析。如：小型极谱仪，可用来自动监测自来 水中限量元素的含量，实验操作全都自动化，每 隔12min记录一次水样中Cu、Pb、Cd、Zn的含量。
第二节
元素的提取与分离
（一）螯合反应与亲水性
金属离子在未成螯合物之前，受水分子极性作 用，以水合离子形式存在，为亲水性，难溶于有 机溶剂，故不好直接用有机溶剂萃取。 选择适当的金属螯合剂可将金属离子变为疏 水性的金属螯合物，然后再萃取。 物质能否有亲水性，主要看其是否能与水子 形成氢键。
• 氢键（也是一种化学键）。 H—O—H ┄ O 由于“O”电负性强（吸电子云 能力），H 与 O 的电子对被强烈吸到“O”一 边，H外边几乎没有电子云，与另一分子中“O” （带负电）产生了静电吸引，即氢键。
一、螯合萃取原理
1. 样品溶液：
食品中多元素的测定
食品中多元素的测定
食品中多元素的测定是食品安全监管的重要一环。食品中的元素包括
有害元素和营养元素，有害元素如重金属、农药残留等会对人体健康
造成危害，而营养元素则是人体必需的营养物质。因此，对食品中多
元素的测定是保障食品安全的重要手段。
食品中多元素的测定方法有很多种，常用的方法包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、荧光光谱法等。这些方法各有优缺点，应
根据需要选择合适的方法进行测定。
原子吸收光谱法是一种常用的元素分析方法，其原理是利用原子吸收
光谱仪对样品中的元素进行分析。该方法具有灵敏度高、准确度高、
分析速度快等优点，适用于多种元素的测定。
电感耦合等离子体质谱法是一种高灵敏度、高分辨率的元素分析方法，其原理是利用电感耦合等离子体质谱仪对样品中的元素进行分析。该
方法具有灵敏度高、准确度高、分析速度快等优点，适用于多种元素
的测定。
荧光光谱法是一种基于荧光现象的元素分析方法，其原理是利用荧光
光谱仪对样品中的元素进行分析。该方法具有灵敏度高、准确度高、
分析速度快等优点，适用于多种元素的测定。
除了以上三种方法外，还有其他的元素分析方法，如电化学分析法、光化学分析法等。这些方法各有优缺点，应根据需要选择合适的方法进行测定。
食品中多元素的测定不仅需要选择合适的测定方法，还需要注意样品的处理和分析过程中的干扰因素。样品的处理包括样品的采集、制备和保存等，应根据不同元素的特点选择合适的处理方法。分析过程中的干扰因素包括基质效应、干扰元素等，应采取相应的措施进行干扰消除。
总之，食品中多元素的测定是保障食品安全的重要手段，应根据需要选择合适的测定方法，并注意样品的处理和分析过程中的干扰因素。
食品中元素测定应用实例 -
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Cr(OH)3）。 无机锗毒性大，有机锗毒性小。
注意；对这些微量元素不能盲目的补，要适量， 要适宜。有时有益量与有害量相差很小。
3.有源自文库元素：
3.1目前未发现对人体有生理功能、且人体耐 受力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。 如Hg、Cd、Pb、As、Sn、Cu、Cr等，这些元 素在体内不易排出，有积蓄性，半衰期都很 长。 例：① 甲基汞：在体内半衰期为70天
在肌体中起作用的浓度以ppm、ppb计。是人体必 需的、但过量又会中毒的元素，现有14种。 ① Fe是人体血液形成不可少的，缺铁性贫血就是 因缺乏铁，而多了得“血色病”。
② Zn影响人的消化与代谢，缺Zn味觉减退， 出现厌食，发育不良等，过多会得胃肠炎。 （取头发进行测定可知人体内Zn含量情况）。
AAS分类
• 火焰原子吸收： • ppm级， • 食品中钾、钠、钙、镁的测定， • 石墨炉原子吸收： • ppb级 • 食品中铅、镉、铬、铜的测定； • 氢化物发生原子吸收法： • ppb级 • 食品中砷、汞的测定； • 冷原子吸收灵敏度高（测定汞） • 国内因原子荧光较普及，砷汞的测定逐渐较少采用；
2.干灰化法
干灰化法是指通过升高温度使样品中有机物质全部挥发掉，达到除去有机物质的 目的。（电热板，马弗炉）
章食品限量元素的测定
元素
汞 GB2762-1994
砷（以As计） GB14935－1994
生标准 食品品种
粮食（成品粮） 薯类（土豆、白薯）蔬菜、水果、牛乳 肉、蛋（去壳） 鱼、其他水产品
粮食 海水鱼（鲜重计） 贝类、甲壳类、其他海类产品
指标（mg/Kg）
≤0.02 ≤0.01 ≤0.05 ≤0.3其中甲基汞≤0.2
利用与水不相溶的有机溶剂同试液一起振荡， 金属鳌合物进入有机相，另一些组分仍留在
砷斑法测定砷的原理及步骤
砷斑法（古蔡氏法） 1.原理 样品经强酸消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高
价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的 新生态氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生成 黄色至橙色的色斑，与标准砷斑比较定量。
AsH3+3HgBr2→As(HgBr)3+3HBr
❖ 自1954年世界上第一台原子吸收分光光度 计问世以来，它的研制与应用得到了飞速 发展。已广泛用于地质、冶金、环境保护、 食品卫生检测等多种部门的许多领域。由
光的本质
❖ 光的本质：光的本质是一种电磁波。γ－射线、 Χ－射线、紫外-可见光、红外线、微波、无 线电波等都是电磁波，所有的电磁波都具有 波－粒二象性。电磁波在介质中的传播速度、 波长和频率三者间满足下式： V= λυ
金属鳌合物溶剂萃取法提取与分离元素
❖ 矿物质元素的分离与浓缩 1，金属元素一般以金属有机化合物的形式 存在于食品中， 2， 有机物质破坏----分离------浓缩----检测。 3，分离------浓缩 最主要的方法是金属鳌合 物溶剂萃取法。
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• （原子）荧光光度法 • 离子选择电极法
测定食品中限量元素的一般过程：
灰化或消化 n 食品（M - 有机成分） 消化液（M1 Mn ） 2
分离除干扰 AAS或比色法等测定 n M 结果（m g/K g或m g/L） 1 富集
于分液漏斗中分别加入： 消化液 空白 0 1 2 3 4 5 μg Pb 10.0ml 10.0ml [ 加1%HNO3至20ml ] 10mlH2O 10mlH2O 2.0ml 20%柠檬酸铵 1.0ml 20%盐酸羟胺先加，后调pH，再加KCN，特别注意！ 2滴酚红，用1∶1NH3•H2O调至红色（pH8.5—9.0） 2.0ml 10%KCN，混匀 5.0ml双硫腙使用液，振摇1min，静置分层后，CHCl3层经 脱脂棉过滤入1cm比色皿中，以CHCl3调“0”，测A510。 各点减去零管A后，作工作曲线或求回归方程，计算。
如：称取50g柠檬酸铵，溶于100 mL水中，加2滴酚红指示液，加氨水(I 十1)，调pH至8. 5～9. 0，用二硫踪一三氯甲烷溶液提取数次，每次10 mL ～ 20mL，至三氯甲烷层绿色不变为止，弃去三氯甲烷层，再用三 氯甲烷洗二次，每次5 mL，弃去三氯甲烷层，加水稀至250mL。
测定
HNO3-H2SO4消化或灰化（500℃，后用1∶1 HNO3 加热溶解灰分），定 容。
(3)萃取溶剂的选择： 溶剂是否有利于萃取的分离主要取决于它们的物理 性质和化学性质。 ①一般尽量采用惰性溶剂，避免产生副反应。 ②根据螯合物的结构，由相似相溶原理来选： 含烷基螯合物选卤代烃（CCl4、CHCl3等）， 含芳香基螯合物选芳香烃（苯、甲苯等） ③溶剂的相对密度与水差别要大、粘度小。 ④无毒，无特殊气味，挥发性较小。
在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中用二苯硫腙—CCl4萃取
• 萃取Hg2+，若控制溶液的pH等于1．则Bi3+，Pb2+，Cd2+不 被萃取 • 要萃取Pb2+，可先将溶液的pH调至4—5，将Hg2+，Bi3+先除 去，再将pH调至9—10，萃取出Pb2+
第三节 几种金属离子含量的测定
如—OH，—SO3H，—NH2
含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。
如烷基、芳香基。
（二）萃取分离的基本原理
1. 分配系数 PD 萃取时，有两相互不相溶，一相为水相，一相为有
机相，物质A 在两相中存在量不同。在一定温度下，分
配达到平衡。A在两相中活度比不再变，即PD为常数。 PD = αA，有/αA，水 浓度很低时，用浓度代替活度 α PD = [A]有 / [A]水
消化时注意事项： ① HNO3-H2SO4法中要先加HNO3将大部分“C”分解完， 后加H2SO4，或同时加，不要反加，防止炭化结快变黑， 难以消化完全。 ②溶液一变棕色转深（炭化），就立即加HNO3。 ③硝酸（高氯酸）一次不要加入过多。 ④开始时小火，防止样品逸出。 ⑤消化完后必需驱除残留的氮氧化物及痕量硝酸。 ⑥同时作空白。 ⑦HClO4容易发生爆炸（特别是浓缩时，只能是近干）。 特别是高脂肪的食品，宜采用先用硝酸浸泡后加高氯酸 的方法。若脂肪含量极高，应当先用乙醚提取，然后进 行消化处理。
（一）螯合反应与亲水性
金属离子在未成螯合物之前，受水分子极性作用，以水 合离子形式存在，为亲水性，难溶于有机溶剂，故不好直 接用有机溶剂萃取。 选择适当的金属螯合剂可将金属离子变为疏水性的金属 螯合物，然后再萃取。（取代水分子，中和电荷）
物质的亲水性规律：
凡是离子都有亲水性；
含亲水基团越多，其亲水性越强。
第二节
元素的提取与分离
环状结构的络合物
（金属螯合物的溶剂萃取法） 用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属离子生 成金属螯合物，然后用有机溶剂进行液液萃取，使金属 螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。 金属螯合物溶于有机溶剂，如果有色可进行比色测定。 此法为萃取比色法。 优点：较高的灵敏度，选择性，分离效果好，设备简单， 操作快速。 缺点：工作量较大，耗用试剂，溶剂较贵，有的易挥发， 易燃，有毒等。
2. 分配比
D = C有 / C水 C有——溶质在有机相中各种存在形式的总浓度
C水——溶质在水相中各种存在形式的总浓度
3.萃取百分率 E 表示萃取的完全程度 E =（被萃取物在有机相中的总量 / 被来自百度文库取物的总 量） ×100%
E= C有· V有/（C水· V水+ C有· V有） 上下同除以C水， =（C有/C水）V有/ （V水+ C有/ C水×V有） 因为C有/ C水=D =D· V有/（V水+ D · V有） E= D /（V水/ V有+D）×100% 若D＝1，则萃取一次的萃取百分率为50％（当用等体积 溶剂进行萃取时）。 若要求一次萃取百分率大于90％，则D必须大于9。 当D不高时，一次萃取不能满足分离的要求，此时可采 用多次萃取的方法来提高萃取率。
双硫腙法测定Pb原理
样品经消化后，在pH8.5 ∽ 9.0时，双硫腙与 Pb2+形成 红色络合物，溶于 CHCl3 等有机溶剂中，颜色的深浅与 Pb2+浓度成正比。加入盐酸羟胺、KCN、柠檬酸铵可防 止Fe3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+等干扰。 与标准系列比较定量。
试剂仪器注意点： ①用去离子水或二次蒸馏水。 ②盐酸羟胺、柠檬酸铵试剂要除重金属Pb2+等。 ③金属离子标准液通常配较浓的贮备液，使用液要临用前稀释。 ④双硫腙使用液配成70%的透光率（A=0.155，510nm，以CHCl3 为参比），浓度大本身颜色深，影响测定。 ⑤所用的玻璃仪器要用10-20% HNO3浸泡过夜，再反复冲洗干净。 双硫腙与重金属反应灵敏，被测物含量低。
3、影响分配比值的几个因素 （1）螯合剂的影响：螯合剂与金属离子生成的螯 合物越稳定，萃取效率就越高。螯合剂含疏水基团 越多，亲水基团越少，萃取效率就越高。EDTA就 不行 （2）pH的影响：pH 越高，有利于萃取，但金属 离子可能发生水解反应。 ∴要正确控制溶液的酸度，对萃取有利，还可提高 螯合剂对金属离子的选择性。 例：Zn2+的最适宜pH为6.5—10 pH太低：难于生成螯合物 pH太高：形成Zn022-
HNO3—H2SO4消化法： 称取已捣碎并搅拌均匀的样品20克(准确至0.1克) 于凯氏烧瓶中，加浓硝酸10毫升（对高糖、高蛋白、高脂肪样品浸泡 1～2h），浓硫酸10毫升，烧瓶成45°斜置，先以小火加热，待剧烈反 应停止后，加大火力，待内容物开始变棕色时，立即补加硝酸，直至 溶液透明颜色不再转深为止，继续加热数分钟到浓白烟逸出，冷却， 添加20毫升重蒸馏水，继续加热到浓白烟逸出（驱除残留的氮的化合 物及痕量硝酸，添加草酸铵溶液也可达到目的）。冷却，将内容物转 入50毫升容量瓶中，用重蒸馏水稀释到刻度，摇匀。同时作空白。
二硫腙（Dithizone）的性质 1)溶解特性：紫黑色结晶粉末，可溶于CHCl3及CCl4中， 溶液呈绿色。不溶于水，又不溶于酸，微溶于乙醇，可 溶于氨碱性水溶液。 2)易氧化: 二硫腙在有氧化剂（例如Fe3+、Cu2+等）存在， 日光照射下易氧化为二苯硫卡巴二腙,此氧化物不溶于酸 性或碱性水溶液，但溶于CHCl3或CCl4中，呈黄色至棕色, 不与金属起螯合反应。市售的二硫腙中常含有此化合物， 故使用时必需精制纯化。 另外, 为了防止样品中的Fe3＋或Cu2+氧化二硫腙，应 在水溶液中加入还原剂盐酸羟胺。 双硫腙酌三氯甲烷或四氯化碳溶液，在光的作用或高 温下很快氧化成为黄色化合物。故应置冰箱保存。
4．干扰离子的消除 一种螯合剂往往同时和几种金属离子形成螯合物，控制 条件可有选择地只萃取一种离子或连续萃取几种离子，使 之相互分离。 ⑴控制酸度 控制溶液的pH值 ⑵使用掩蔽剂 例：KCN 可掩蔽 Zn2+、Cu2+ 柠檬酸铵可掩蔽 Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+ EDTA可以掩蔽除 Hg2+、Au3+ 以外许多金属离子。 掩蔽剂的使用与溶液pH有关。
（三）萃取平衡与条件 1、常用的螯合剂 食品分析中常用的： 双硫腙（HDZ） 二乙基二硫代氨基甲酸钠（NaDDTC） 丁二酮肟 铜铁试剂 这些螯合剂与金属离子生成金属螯合物，相当稳定，难溶 于水，易溶于有机溶剂，许多带有颜色可直接比色。 2、金属螯合物的萃取平衡 用有机溶剂萃取金属螯合物，金属在有机相和水相中的 分配比与许多因素有关，当其他因素固定下来以后，金属分 配比与pH有关。
食品中限量元素的测定 （9.2+13.4）
第一节 概述
第二节 元素的提取与分离
第三节 几种（重）金属离子含量的测定
第四节 砷、硒、氟的测定
重 点
1、测定食品中限量元素的一般过程？ 2、元素萃取分离的基本原理。 3、双硫腙法测Pb？银盐法测As？ 4、FAAS测定Zn？
第一节 概述
存在于食物中的各种元素，
量的关系 化学形态
限量元素：按食品卫生的要求有一定限量规定的元素， 包括：必需微量元素及有害元素。 食物中几种元素的限量卫生标准见表13－9。P273
来源：水源、土壤、环境、原料、辅料、添加剂、农 药、化肥的使用、加工、制造、运输等带入；容器本 身不纯，金属带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜 器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。
3) 二硫腙与金属离子的反应 二硫腙含有活泼的H＋，能以一元酸或二元酸的形式与 金属离子反应。大多数金属离子与二硫腙的反应生成单取 代二硫腙盐。
4)二硫腙盐的萃取性能: 稳定性较高的二硫腙盐，如Ag， Hg，Cu等的二硫腙盐，可从强酸性溶液中萃取；Bi、Zn、 Sn等的二硫腙盐则可以从微酸性溶液中萃取；而Co、Ni、 Pb和Cd等的二硫腙盐只能从中性或碱性溶液中萃取。 5)选择性: 选择性不高，可以通过控制pH值和应用掩蔽剂 或萃取、反萃取联合等来提高它的选择性。常用的掩蔽剂 有：EDTA，氰化物，柠檬酸盐和酒石酸盐等。 6)比色特性: 二硫腙与不同的金属离子所生成的金属螯合 物颜色从紫红色到橙黄色不等。一般的情况下有机相中都 有过量的二硫腙，此时要求二硫腙使用液的浓度都很低， 一般在0.001％～0.0005％（W/V）。 KCN+FeSO4+NaOH→六氰合铁(II)[Fe(CN)6]4-离子 或pH10时后加次氯酸钠氧化
一、铅的测定（Pb）
铅污染的来源很多：工业“三废”，使用含铅汽油的 汽车尾气、农药，某些加铅作为稳定剂的塑料制品、搪 瓷、陶瓷餐具的釉彩，含铅皮蛋，食品生产管道、设备、 马口铁罐头，膨化食品，含铅化妆品等。 铅对人类神经和生殖系统有强烈的毒性，还会引起造 血器官、肾脏等发生明显的病变。
GB/T 5009.12—2003 《食品中铅的测定》
Z n, Se, C u, I等 必需元素：Fe, 从营养的角度可分为 非必需元素：B a, La等 有毒元素：H g, C d, Pb, A s等
从人体对其需要量而言，又可分为
常量元素（需要较多或人体含量较多）： C a、P、M g、K 、N a、C l、S等 微量元素（相对较少）：目前普遍认为人体必需的微量元素有: 、C o、M o、Se、C r、I、F、Sn、Si 、V 等 Fe、Z n、C u、M n、N i
1.石墨炉原子吸收光谱法 首选方法 283.3nm 程序升温 要进行背景校正，加基体改进剂。灯电流
2.氢化物原子荧光光谱法
3.火焰原子吸收光谱法
试样经处理后，铅离子在一定pH条件下与DDTC形成络合物，经4
一甲基戊酮-2萃取分离，直接测有机相。乙炔流量要减小。
4.二硫腙比色法 5.单扫描极谱法
双硫腙比色法测 Pb*
食物链——水 农作物 饲料
鱼 食品 家畜
鸭子
人
肉制品
蓄积性
食物链的生物富集作用
食品分析中经常测定的有：
Hg、Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Sn、 F、Se、Mn、Al、I
食品中限量元素的检测方法： • 原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、
简便、快速。
• 溶剂萃取比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要