复合固体超强酸催化酯化反应研究进展.熊森

剂的反应活性 。 ［１８］ 吕成 飞 采 ［１］ 用 共 沉 淀 浸 渍 法 制 备 ＳＯ２４－／ ＴｉＯ２－
ＺｒＯ２－Ｆｅ２Ｏ３固体超强酸，并 考 察 了 影 响 其 催 化 性 能 的 因素，包括 Ｚｒ、Ｔｉ和 Ｆｅ元 素 之 间 的 摩 尔 比、Ｈ２ＳＯ４溶 液的浸渍浓度以及焙烧温度。确定了适宜的制备条件 为：ｎ（Ｔｉ）∶ｎ（Ｚｒ）∶ｎ（Ｆｅ）＝３∶１∶２，Ｈ２ＳＯ４ 溶 液 的 浸渍浓度０．７５ ｍｏｌ·Ｌ－１，焙 烧 温 度 ５００ ℃。 在 此 条 件下制得的固体超强酸的催化效果明显提升。其中的 ＴｉＯ２和 ＺｒＯ２分别以 不 太 明 显 的 锐 钛 矿 型 和 四 方 晶 型 存在，可 以 和 更 多 的 ＳＯ２４－ 相 结 合 从 而 拥 有 更 强 的 酸 性。ＩＲ 分析、硫含量分析以及 ＴＧ 分析表明，５００ ℃下 焙 烧 得 到 的 催 化 剂 性 能 最 好 ，此 时 催 化 剂 的 粒 径 更 小 、 比表面积更大，同 时 具 有 最 大 的 硫 含 量。 利 用 在 优 化 条 件 下 制 得 的 催 化 剂 制 备 乙 酸 异 戊 酯，酯 化 率 达 到 ９６％。适宜的酯化 反 应 条 件 为：醇 酸 摩 尔 比 １．４∶１， 催 化 剂 用 量 为 乙 酸 质 量 的 ５．０％ ，回 流 反 应 ６ｈ。
陈颖等［１５］、张秋云等［１６］、陈 秀 宇 等 也 ［１７］ 对 固 体 超 强酸中引入稀土元素 进 行 了 研 究，并 取 得 了 良 好 的 效 果。 ２．２ 加 入 过 渡 金 属
在固体超强酸中 加 入 过 渡 金 属，可 以 改 善 固 体 超 强酸的结构稳定性，从 而 提 高 催 化 剂 在 反 应 中 的 稳 定 性。另一方面，过渡金 属 的 加 入 可 以 改 善 固 体 超 强 酸 表面的 Ｂ 酸和 Ｌ 酸的酸位数量以及分布情 况，从 而 提 高催化活 性 和 反 应 的 选 择 性。 例 如，在 ＺｒＯ２ 中 加 入 ＷＯ３之后，ＺｒＯ２由 四 方 相 向 单 斜 相 的 转 变 受 到 抑 制， 而四 方 相 是 形 成 超 强 酸 的 必 要 条 件 之 一，同 时，ＷＯ３ 的加入可以改善酸位 数 量 以 及 分 布 情 况，以 提 高 催 化
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性则是由特定强度 的 酸 中 心 的 总 量 决 定 的。 因 此，可 以从提高比表面积、引 入 新 金 属 组 分 和 对 酸 根 阴 离 子 进行改性等方面改进 固 体 超 强 酸 的 性 能，其 中 金 属 组 分的引入还可以加强 固 体 超 强 酸 的 稳 定 性，并 改 善 催 化剂表面积炭的问题，以提高催化剂的寿命 。 ［１１］ ２．１ 加 入 稀 土 元 素
收 稿 日 期 ：２０１２－１２－１５ 作者简介：熊森（１９８９－），男，湖北黄 冈 人，硕 士 研 究 生，研 究 方 向：精 细 有 机 合 成，Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｉｏｎｇｓｅｎｊｚ＠１６３．ｃｏｍ；通 讯 作 者：于 兵
川 ，教 授 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕｂｃ＠１６３．ｃｏｍ。
熊 森 等 ：复 合 固 体 超 强 酸 催 化 酯 化 反 应 研 究 进 展／２０１３ 年 第 ３ 期
王慧菊［７］、王茂元等［８分别采用以 Ａｌ２Ｏ３为载体的 固体超强酸催化合成了水杨酸异丙酯和乙酸苄酯。其 中，水杨酸异 丙 酯 的 产 率 达 到 ８３．５％，乙 酸 苄 酯 的 酯 化 率 为 ７６％ 。
于龙等［９］、邓斌等［１０］分别 采 用 以 Ｆｅ２Ｏ３ 为 载 体 的 固体超强酸催化合成了尼泊金丁酯和水杨酸异辛酯。 其中，尼泊金 丁 酯 的 产 率 为 ９６．７％，水 杨 酸 异 辛 酯 的 酯 化 率 达 到 ９８．８％ 。
２ 复 合 型 固 体 超 强 酸
固体超强酸改性研究的主要目的是提高催化剂的 酸 强 度 、选 择 性 、稳 定 性 以 及 使 用 寿 命 。 固 体 超 强 酸 反 应活性的影响因素是 总 酸 量，即 单 位 质 量 或 单 位 表 面 催化剂所含酸中心数，因 此 可 以 从 提 高 比 表 面 积 或 者 酸中心密度两方面来提高总酸量。固体超强酸的选择
张应军 等 对 ［１９］ ＳＯ２４－／Ｆｅ２Ｏ３－ＭｏＯ３固 体 超 强 酸 的 制 备 进 行 了 研 究 ，并 以 乙 酸 辛 酯 的 合 成 反 应 为 探 针 ，研 究了 ＳＯ２４－／Ｆｅ２Ｏ３－ＭｏＯ３固 体 超 强 酸 的 催 化 性 能。 结 果表明，固 体 超 强 酸 的 适 宜 制 备 条 件 为：浸 渍 液 浓 度 ０．５ｍｏｌ·Ｌ－１，焙烧温度３５０ ℃，焙 烧 时 间 ３．５ｈ。 以 ＳＯ２４－／Ｆｅ２Ｏ３－ＭｏＯ３固 体 超 强 酸 催 化 合 成 乙 酸 辛 酯 的 适宜工艺条件为：酸醇摩尔比 １．３５∶１．０、催 化 剂 用 量 ０．８ｇ（基于０．１５ ｍｏｌ正辛醇）、带水剂用量 １２ ｍＬ、反 应 时 间 ２．５ｈ，在 此 条 件 下 酯 化 率 达 ９５％ 以 上 。
化 率 达 ９０％ 以 上 。 Ｒａｔｔａｎａｐｈｒａ 等［３］、乔 艳 辉 等［４］、Ｌｕｏ 等［５］ 以 及
Ｔｈｉｒｕｖｅｎｇａｄａ体 的 固 体超强酸催化合成了 肉 豆 蔻 酸 甲 酯、乙 二 醇 乙 醚 醋 酸 酯 、三 醋 酸 甘 油 酯 以 及 脂 肪 酸 甲 酯 。 其 中 ，乙 二 醇 乙 醚 醋 酸 酯 的 产 率 达 ９５．８％ ，三 醋 酸 甘 油 酯 产 率 达 ９０％ 以 上，脂肪酸甲酯合 成 体 系 的 酸 值 从 １２．２７ ｍｇ ＫＯＨ· ｇ－１降低至１．３ｍｇ ＫＯＨ·ｇ－１，肉 豆 蔻 酸 甲 酯 合 成 反 应的活化能降至 ２２．５ｋＪ·ｍｏｌ－１，均 表 明 催 化 剂 具 有 很高的催化活性。
关 键 词 ：复 合 固 体 超 强 酸 ；催 化 剂 ；酯 化 反 应 中 图 分 类 号 ：Ｏ ６４３．３２ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１６７２－５４２５（２０１３）０３－００１０－０４
固体超强酸，是指 用 Ｈａｍｍｅｔｔ酸 度 函 数 Ｈ０表 征 其固体表面酸强 度 时，Ｈ０＜ －１１．９３ 的 酸。 固 体 超 强 酸具有良好的催化活 性，能 代 替 传 统 质 子 酸 进 行 酸 催 化 反 应 ，且 具 有 选 择 性 高 、副 反 应 少 、不 腐 蚀 设 备 、对 环 境污染小等优点。但 是，单 组 分 固 体 超 强 酸 存 在 酸 强 度不易调节、稳定性 差、使 用 寿 命 短 等 缺 陷，随 着 研 究 的深入，人们发现以２ 种 或 ２ 种 以 上 元 素 的 氧 化 物 为 载体的复合固体超强酸可以有效地改善单组分固体超 强 酸 现 有 的 缺 陷 ，即 通 过 对 单 组 分 超 强 酸 的 改 性 ，能 获 得性能更好的催化 剂。 因 此，目 前 的 研 究 方 向 逐 步 转 向了复合固体超强酸。
闫鹏 等 采 ［１３］ 用 溶 胶 － 凝 胶 法 制 备 ＳＯ２４－／ＳｎＯ２－ Ｎｄ２Ｏ３稀土固体 超 强 酸 催 化 剂，并 以 棕 榈 酸 甲 酯 的 合 成反应为探针，优化 了 催 化 剂 及 棕 榈 酸 甲 酯 的 制 备 条 件。催 化 剂 的 适 宜 制 备 条 件 为：氧 化 钕 添 加 量 为 ５．０％、以２．０ｍｏｌ·Ｌ－１硫酸溶液 浸 渍 后，于 ５５０ ℃ 焙 烧３ｈ；优化的 酯 化 反 应 条 件 为：醇 酸 质 量 比 １５∶２５、 催化剂用量为 棕 榈 酸 质 量 的 ６．０％、反 应 时 间 ５ｈ，在 此 条 件 下 ，酯 化 率 为 ９０．１％ 。
摘 要：相对于单组分固体超强酸而言，复合固体超强酸是一类性能更加优异的催化材料，具有更好 的 催 化 性 能、选 择性及重复使用性，不腐蚀设备，对环境污染小，是目前催化 材 料 领 域 研 究 的 热 点 。综 述 了 复 合 固 体 超 强 酸 作 为 酯 化 反 应 催 化 剂 的 应 用 情 况 ，提 出 了 复 合 固 体 超 强 酸 的 研 究 方 向 。
实验证明，在固体 超 强 酸 催 化 剂 中 加 入 少 量 稀 土 元 素 ，对 金 属 氧 化 物 晶 型 的 稳 定 性 有 良 好 的 改 善 效 果 ， 可 以 很 好 地 抑 制 载 体 的 氧 化 ，同 时 ，稀 土 元 素 的 引 入 还 可以增加固体酸表面 的 酸 点，很 好 地 提 高 催 化 剂 的 催 化活性以及稳 定 性，还 可 以 增 加 Ｌ 酸 的 中 心，使 固 体 超强酸表面的Ｂ酸和 Ｌ酸中心数目达到适宜的比例， 以增强两者的协同效应 。 ［１２］
Ｌｉ等［１４］ 采 用 沉 淀 浸 渍 法 制 备 了 ＳＯ２４－／ ＺｒＯ２－ ＴｉＯ２／Ｌａ３＋ 固 体 超 强 酸，并 以 其 为 催 化 剂 制 备 了 脂 肪 酸甲酯，研究了 Ｌａ（ＮＯ３）３ 溶液的浸渍浓 度、硫 酸 溶 液 的浸渍浓度、焙烧温 度 等 对 固 体 超 强 酸 催 化 性 能 的 影 响 。 得 到 固 体 超 强 酸 的 适 宜 制 备 条 件 为 ：Ｌａ（ＮＯ３）３ 溶 液的浸 渍 浓 度 ０．１ ％，硫 酸 溶 液 的 浸 渍 浓 度 ０．５ ｍｏｌ ·Ｌ－１，焙烧 温 度 ５００ ℃。 当 催 化 剂 用 量 为 反 应 物 总 质量 的 ５％、甲 醇 与 游 离 脂 肪 酸 的 投 料 比 为 １．０∶１ （ｍＬ∶ｇ）时，在 ６０ ℃ 下 反 应 ５ｈ，酯 化 率 达 到 ９５％ 以 上，催化剂 重 复 使 用 ５ 次 后，酯 化 率 仍 保 持 在 ９０％ 左 右 ，表 明 催 化 剂 具 有 良 好 的 稳 定 性 。
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ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－５４２５．２０１３．０３．００３
２０１３，Ｖｏｌ．３０Ｎｏ．３ 化 学 与 生 物 工 程
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
复合固体超强酸催化酯化反应研究进展
熊 森 ，吴 洪 特 ，于 兵 川 （长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 ４３４０２３）
１ 单 组 分 固 体 超 强 酸
单组分固体 超 强 酸 通 常 以 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ等 金 属 的氧化物作为载体，经过 沉 淀 － 浸 渍 － 焙 烧 等 步 骤 制 备。吕成飞［１］、李家贵 分 ［２］ 别采 用 以 ＴｉＯ２为 载 体 的 固 体超强酸催化合成了乙酸异戊酯和苹果酸二丁酯。其 中，乙酸异戊 酯 的 酯 化 率 达 ９３％，苹 果 酸 二 丁 酯 的 酯