甲壳素和壳聚糖
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壳聚糖
蒸发溶剂 甲醇+NaOH
5%溶液
液晶态
纤维
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
16
Modification
甲壳素由于乙酰氨基的存在，分子间的氢键作用很强， 因而溶解困难。而壳聚糖因为有游离氨基的存在，其反应 活性比甲壳素高，但溶解性也差。为此，人们进行多种改 性以增加甲壳素和壳聚糖的溶解性。
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
23
酰化
烷基化
羟基化
羧基化
酯化
Shiff 碱
接枝
Grafting reaction
通常甲壳素的接枝共聚反应不能确定引发位臵和所 得产物的结构,而用甲壳素的衍生物如碘代甲壳素就可 得到有确切结构的接枝共聚物。在碘代甲壳素的硝基苯 溶液中,加入SnCl4 或TiCl4 等Lewis酸,反应可形成正碳离 子,在高溶胀状态下与苯乙烯进行接枝共聚反应,接枝率 可达到800%。
饱和的硫氰酸 锂溶液
湿法纺丝的关键是甲壳素要先溶于适当的溶剂中，然 后才能进行纺织。所以选用合适的溶剂成为关注的热点。
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
13
Novel solvent spin systems
1 卤代的有机 溶剂
2 氨基化合物 -氯化锂体 系
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
20
酰化
烷基化
羟基化
羧基化
酯化
Shiff 碱
接枝
Carboxylation
在甲壳素和壳聚糖化学改性研究中,近几年关于羧基 化衍生物的报道越来越多。这是因为引入羧基后一方面 能得到完全水溶性的高分子,更重要的是能得到含阴离子 的两性衍生物。 羧甲基化甲壳素由碱性甲壳素和氯乙酸反应制得。
3 氧化铵-水 体系
detail
novel
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
14
Fuji Spinning Company: 水+二氯乙酸（DCA）
Austin：氯乙醇+硫酸
Tokura：甲酸 （FA）+DCA+ 异丙醚
卤化的 有机溶 剂
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
4
Definition
中文名称：甲壳素 英文名称： chitin 其他名称：几丁质、甲壳 质 标准命名： (1,4)-2-乙酰氨 基-2-脱氧-β-D-葡聚糖 类型：天然高分子聚合物， 它属于线性氨基多糖。 外观：淡米黄色至白色无 定形物质，无臭、无味。
Solubility 甲壳素不溶于水、有机溶剂、稀酸稀碱，可溶于浓硫酸 、浓盐酸、85%磷酸，同时发生降解。其还可溶于一些特殊 溶剂，如六氟丙酮、六氟异丙醇、三氯乙酸与卤代烃的混合 物、二甲基乙酰胺与氯化锂的混合物等。 壳聚糖是由甲壳素脱去乙酰基转变而来的，其溶解性 大为改善，其可溶于稀酸中，如甲酸、乙酸等，但仍不溶于 水。
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
22
酰化
烷基化
羟基化
羧基化
酯化
Shiff 碱
接枝
Shiff bases
壳聚糖上的氨基可以与醛酮发生Shiff 碱反应,生成相 应的醛亚胺和酮亚胺多糖。可用此反应来保护游离NH2, 在羟基上引入其它基团。
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
19
酰化
烷基化
羟基化
羧基化
酯化
Shiff 碱
接枝
Hydroxylation
羟基甲壳素和壳聚糖衍生物的合成,一般是在碱性介 质中进行的。用碱性甲壳素和环氧乙烷进行羟乙基化反 应可得到羟乙基甲壳素。用2-氯乙醇替代环氧乙烷也可 得到相同产物。
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
2
Introduction
The origin of chitin
• 法国学者Braconno首次从蘑菇中发现甲壳质，命 名为Fungine（蕈素） 1811年 • 法国科学家Odier从昆虫外壳中发现甲壳质，命 名为几丁质（Chitin） 1823年
Brine：三氯乙酸 （TCA）
Unitika Co： TCA+水合 三氯乙醛+二氯乙烷
Kifune： TCA+一/二/三 氯甲烷
back
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
15
Novel spinning method
由于甲壳素和壳聚糖的分子结构具有较大的刚性,故 在适当的溶剂中它们都可以形成溶致型液晶,并且具有较 低的临界浓度。甲壳素纤维要实用化, 提高强度是是十分 必要的。而液晶纺丝对于改善纤维的强度和模量等机械 性能具有较明显的效果。 甲壳素的液晶纺丝尚无报道。壳聚糖可按下法纺丝: 甲酸
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
21
酰化
烷基化
羟基化
羧基化
酯化
Shiff 碱
接枝
Esterification
甲壳素和壳聚糖的糖残基上都有羟基，故能被各种酸 和酸的衍生物酯化。酸分为无机酸和有机酸两种。与无 机酸反应可生成硫酸酯、黄原酸酯、磷酸酯、硝酸酯等， 与有机酸反应可生成乙酸酯、苯甲酸酯、长链脂肪酸酯、 氰酸酯等。 在二氯甲烷中，用氯磺酸处理甲壳素可得到甲壳素硫 酸酯。
Chitin
3%-10%HCl 30min~3d 3%-10%NaOH 70-100℃ 30min~6h
0.5%KMnO4 1h 1%HNO3 60-70℃ 30~40min
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
6
Chitosan
40%-50%NaOH 80-120℃
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
9
溶解性
吸附性
多功能性
成膜性
生物降解 性
无毒
生物相容 性
Fra Baidu bibliotek
Adsorption properties
因为甲壳素和壳聚糖分子中氮含量高(6.89%) ，所以是性 能优异的螯合剂，可通过螯合和离子交换吸附重金属离子、 染料等。
中文名称：壳聚糖 英文名称： chitosan 其他名称：几丁聚糖 标准命名：(1,4)-2-氨基-2-脱氧-βD-葡聚糖 类型：天然高分子聚合物 外观：白色或淡黄色半透明状固 体，略有珍珠光泽。
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5
Production
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
12
3 2
1
1926年Kunike 首次在6%～ 10%的甲壳素 /冷浓硫酸溶 液中纺出甲壳 素纤维
Von Weimarn：
Clark and Smith：
强水合作用的 无机盐 （ LiCNS、 CaCl2、CaI2等 ）
接枝
Acylation
甲壳素和壳聚糖的酰化反应是化学改性研究最早的一种反 应。通过引入不同分子量的脂肪或芳香族酰基,所得产物在有 机溶剂中的溶解度可大大改善。早期的酰化反应是在乙酸和 酸酐或酰氯中进行的,反应条件温和,反应速度较快 。 酰化甲壳素及其衍生物中的酰基破坏了甲壳素及其衍生物 大分子间的氢键,改变了它们的晶态结构,提高了甲壳素材料的 溶解性。除此之外,酰化甲壳素及其衍生物的成型加工性也得 到了很大的改善。
Multi-functional reaction
甲壳素和壳聚糖分子链上有羟基、乙酰氨基、氨基多 种官能团，极具反应活性，可以进行交联、接枝、酰化、 磺化、羧甲基化、烷基化、硝化、氧化还原、络合等多 种反应。
Film formation
具有较好的成膜性，其膜具有光泽，透明而柔韧， 并有较好的透气性。
• 法国人C.Rouget将甲壳素浸泡在浓KOH溶液中煮 沸一段时间，取出洗净后发现可溶于有机酸中 1859年
• F.Hoppe-Seiler确认这种物质是脱掉了部分乙酰基 的甲壳素，把它命名为Chitosan(壳聚糖） 1894年
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
Principle of Biomaterials ----Chitin
presented by Lidan
1
Contents
Introduction and Production
Structure and Properties
Fiber Formation Modification
Application
11
fiber formation
甲壳素和壳聚糖是用途广泛的新型材料。将其加工 纺制成纤维, 进而加工成医用材料是近些年来科学家们 研究的重要课题之一。 传统的方法是湿法纺丝。
raw materials → Chitin/CS→ dissolution → filtration → defoaming → measurement → spinning→ coagulating bath → stretch→ winding → spraying→ drying → product
Non-toxicity
甲壳素是天然多糖，没有毒性和副作用，其安全性和 砂糖近似。(砂糖致死量为18g/kg，而甲壳质为16g/kg).
Biocompatibility
甲壳质和壳聚糖分别被降解为乙酰葡萄糖胺和葡萄糖 胺，这两种物质本身在人体中就存在，所以其有优异的生 物相容性。
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
10
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
溶解性
吸附性
多功能性
成膜性
生物降解 性
无毒
生物相容 性
Biodegradability
甲壳素和壳聚糖是天然高分子，具有优异的降解性能， 通过自然界的甲壳素酶、溶菌酶和壳聚糖酶等可将其完 全生物降解。
3
The resource of chitin
甲壳素广泛存在于甲壳动物虾、 蟹、昆虫的外壳中，而且蘑菇、木 耳、藻类、贝类、软体动物（如鱿 鱼、乌贼）的软骨和表皮、节肢动 物（昆虫）以及真菌类的细胞壁中， 也存在着甲壳素。其是自然界中含 量仅次于纤维素的一种多糖, 同时,也 是地球上数量最大的含氮有机化合 物。
polyelectrolyte inorganics
modification
Physical modification Chemical modification
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
17
酰化
烷基化
羟基化
羧基化
酯化
Shiff 碱
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
24
Application
agriculture
artificial skin
fat trapper
drugdelivery
cosmetics
opthalmology
water engineering
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
7
Structure
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
8
Properties
溶解性 吸附性 多功能性 成膜性
生物降解 性
无毒
生物相容 性
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18
酰化
烷基化
羟基化
羧基化
酯化
Shiff 碱
接枝
Alkylation
甲壳素的O位反应通常是先制备成三苯甲基甲壳素,然 后再与其它试剂进行反应。在DMSO中,用甲壳素与NaI反 应得到碘代甲壳素,85℃时可实现完全取代;用NaBH4 还原 甲基苯磺酰基甲壳素和碘代甲壳素,可得到脱氧基甲壳素; 用硫代乙酸钾处理可引入硫代乙酰基,在甲醇盐的甲醇溶 液中脱去乙酰基后可得到巯基甲壳素。
蒸发溶剂 甲醇+NaOH
5%溶液
液晶态
纤维
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16
Modification
甲壳素由于乙酰氨基的存在，分子间的氢键作用很强， 因而溶解困难。而壳聚糖因为有游离氨基的存在，其反应 活性比甲壳素高，但溶解性也差。为此，人们进行多种改 性以增加甲壳素和壳聚糖的溶解性。
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
23
酰化
烷基化
羟基化
羧基化
酯化
Shiff 碱
接枝
Grafting reaction
通常甲壳素的接枝共聚反应不能确定引发位臵和所 得产物的结构,而用甲壳素的衍生物如碘代甲壳素就可 得到有确切结构的接枝共聚物。在碘代甲壳素的硝基苯 溶液中,加入SnCl4 或TiCl4 等Lewis酸,反应可形成正碳离 子,在高溶胀状态下与苯乙烯进行接枝共聚反应,接枝率 可达到800%。
饱和的硫氰酸 锂溶液
湿法纺丝的关键是甲壳素要先溶于适当的溶剂中，然 后才能进行纺织。所以选用合适的溶剂成为关注的热点。
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13
Novel solvent spin systems
1 卤代的有机 溶剂
2 氨基化合物 -氯化锂体 系
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
20
酰化
烷基化
羟基化
羧基化
酯化
Shiff 碱
接枝
Carboxylation
在甲壳素和壳聚糖化学改性研究中,近几年关于羧基 化衍生物的报道越来越多。这是因为引入羧基后一方面 能得到完全水溶性的高分子,更重要的是能得到含阴离子 的两性衍生物。 羧甲基化甲壳素由碱性甲壳素和氯乙酸反应制得。
3 氧化铵-水 体系
detail
novel
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
14
Fuji Spinning Company: 水+二氯乙酸（DCA）
Austin：氯乙醇+硫酸
Tokura：甲酸 （FA）+DCA+ 异丙醚
卤化的 有机溶 剂
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4
Definition
中文名称：甲壳素 英文名称： chitin 其他名称：几丁质、甲壳 质 标准命名： (1,4)-2-乙酰氨 基-2-脱氧-β-D-葡聚糖 类型：天然高分子聚合物， 它属于线性氨基多糖。 外观：淡米黄色至白色无 定形物质，无臭、无味。
Solubility 甲壳素不溶于水、有机溶剂、稀酸稀碱，可溶于浓硫酸 、浓盐酸、85%磷酸，同时发生降解。其还可溶于一些特殊 溶剂，如六氟丙酮、六氟异丙醇、三氯乙酸与卤代烃的混合 物、二甲基乙酰胺与氯化锂的混合物等。 壳聚糖是由甲壳素脱去乙酰基转变而来的，其溶解性 大为改善，其可溶于稀酸中，如甲酸、乙酸等，但仍不溶于 水。
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22
酰化
烷基化
羟基化
羧基化
酯化
Shiff 碱
接枝
Shiff bases
壳聚糖上的氨基可以与醛酮发生Shiff 碱反应,生成相 应的醛亚胺和酮亚胺多糖。可用此反应来保护游离NH2, 在羟基上引入其它基团。
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
19
酰化
烷基化
羟基化
羧基化
酯化
Shiff 碱
接枝
Hydroxylation
羟基甲壳素和壳聚糖衍生物的合成,一般是在碱性介 质中进行的。用碱性甲壳素和环氧乙烷进行羟乙基化反 应可得到羟乙基甲壳素。用2-氯乙醇替代环氧乙烷也可 得到相同产物。
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
2
Introduction
The origin of chitin
• 法国学者Braconno首次从蘑菇中发现甲壳质，命 名为Fungine（蕈素） 1811年 • 法国科学家Odier从昆虫外壳中发现甲壳质，命 名为几丁质（Chitin） 1823年
Brine：三氯乙酸 （TCA）
Unitika Co： TCA+水合 三氯乙醛+二氯乙烷
Kifune： TCA+一/二/三 氯甲烷
back
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
15
Novel spinning method
由于甲壳素和壳聚糖的分子结构具有较大的刚性,故 在适当的溶剂中它们都可以形成溶致型液晶,并且具有较 低的临界浓度。甲壳素纤维要实用化, 提高强度是是十分 必要的。而液晶纺丝对于改善纤维的强度和模量等机械 性能具有较明显的效果。 甲壳素的液晶纺丝尚无报道。壳聚糖可按下法纺丝: 甲酸
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
21
酰化
烷基化
羟基化
羧基化
酯化
Shiff 碱
接枝
Esterification
甲壳素和壳聚糖的糖残基上都有羟基，故能被各种酸 和酸的衍生物酯化。酸分为无机酸和有机酸两种。与无 机酸反应可生成硫酸酯、黄原酸酯、磷酸酯、硝酸酯等， 与有机酸反应可生成乙酸酯、苯甲酸酯、长链脂肪酸酯、 氰酸酯等。 在二氯甲烷中，用氯磺酸处理甲壳素可得到甲壳素硫 酸酯。
Chitin
3%-10%HCl 30min~3d 3%-10%NaOH 70-100℃ 30min~6h
0.5%KMnO4 1h 1%HNO3 60-70℃ 30~40min
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
6
Chitosan
40%-50%NaOH 80-120℃
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9
溶解性
吸附性
多功能性
成膜性
生物降解 性
无毒
生物相容 性
Fra Baidu bibliotek
Adsorption properties
因为甲壳素和壳聚糖分子中氮含量高(6.89%) ，所以是性 能优异的螯合剂，可通过螯合和离子交换吸附重金属离子、 染料等。
中文名称：壳聚糖 英文名称： chitosan 其他名称：几丁聚糖 标准命名：(1,4)-2-氨基-2-脱氧-βD-葡聚糖 类型：天然高分子聚合物 外观：白色或淡黄色半透明状固 体，略有珍珠光泽。
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
5
Production
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
12
3 2
1
1926年Kunike 首次在6%～ 10%的甲壳素 /冷浓硫酸溶 液中纺出甲壳 素纤维
Von Weimarn：
Clark and Smith：
强水合作用的 无机盐 （ LiCNS、 CaCl2、CaI2等 ）
接枝
Acylation
甲壳素和壳聚糖的酰化反应是化学改性研究最早的一种反 应。通过引入不同分子量的脂肪或芳香族酰基,所得产物在有 机溶剂中的溶解度可大大改善。早期的酰化反应是在乙酸和 酸酐或酰氯中进行的,反应条件温和,反应速度较快 。 酰化甲壳素及其衍生物中的酰基破坏了甲壳素及其衍生物 大分子间的氢键,改变了它们的晶态结构,提高了甲壳素材料的 溶解性。除此之外,酰化甲壳素及其衍生物的成型加工性也得 到了很大的改善。
Multi-functional reaction
甲壳素和壳聚糖分子链上有羟基、乙酰氨基、氨基多 种官能团，极具反应活性，可以进行交联、接枝、酰化、 磺化、羧甲基化、烷基化、硝化、氧化还原、络合等多 种反应。
Film formation
具有较好的成膜性，其膜具有光泽，透明而柔韧， 并有较好的透气性。
• 法国人C.Rouget将甲壳素浸泡在浓KOH溶液中煮 沸一段时间，取出洗净后发现可溶于有机酸中 1859年
• F.Hoppe-Seiler确认这种物质是脱掉了部分乙酰基 的甲壳素，把它命名为Chitosan(壳聚糖） 1894年
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
Principle of Biomaterials ----Chitin
presented by Lidan
1
Contents
Introduction and Production
Structure and Properties
Fiber Formation Modification
Application
11
fiber formation
甲壳素和壳聚糖是用途广泛的新型材料。将其加工 纺制成纤维, 进而加工成医用材料是近些年来科学家们 研究的重要课题之一。 传统的方法是湿法纺丝。
raw materials → Chitin/CS→ dissolution → filtration → defoaming → measurement → spinning→ coagulating bath → stretch→ winding → spraying→ drying → product
Non-toxicity
甲壳素是天然多糖，没有毒性和副作用，其安全性和 砂糖近似。(砂糖致死量为18g/kg，而甲壳质为16g/kg).
Biocompatibility
甲壳质和壳聚糖分别被降解为乙酰葡萄糖胺和葡萄糖 胺，这两种物质本身在人体中就存在，所以其有优异的生 物相容性。
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
10
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
溶解性
吸附性
多功能性
成膜性
生物降解 性
无毒
生物相容 性
Biodegradability
甲壳素和壳聚糖是天然高分子，具有优异的降解性能， 通过自然界的甲壳素酶、溶菌酶和壳聚糖酶等可将其完 全生物降解。
3
The resource of chitin
甲壳素广泛存在于甲壳动物虾、 蟹、昆虫的外壳中，而且蘑菇、木 耳、藻类、贝类、软体动物（如鱿 鱼、乌贼）的软骨和表皮、节肢动 物（昆虫）以及真菌类的细胞壁中， 也存在着甲壳素。其是自然界中含 量仅次于纤维素的一种多糖, 同时,也 是地球上数量最大的含氮有机化合 物。
polyelectrolyte inorganics
modification
Physical modification Chemical modification
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
17
酰化
烷基化
羟基化
羧基化
酯化
Shiff 碱
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
24
Application
agriculture
artificial skin
fat trapper
drugdelivery
cosmetics
opthalmology
water engineering
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
7
Structure
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
8
Properties
溶解性 吸附性 多功能性 成膜性
生物降解 性
无毒
生物相容 性
Lidan, School of Chemistry & Chemical Engineering
18
酰化
烷基化
羟基化
羧基化
酯化
Shiff 碱
接枝
Alkylation
甲壳素的O位反应通常是先制备成三苯甲基甲壳素,然 后再与其它试剂进行反应。在DMSO中,用甲壳素与NaI反 应得到碘代甲壳素,85℃时可实现完全取代;用NaBH4 还原 甲基苯磺酰基甲壳素和碘代甲壳素,可得到脱氧基甲壳素; 用硫代乙酸钾处理可引入硫代乙酰基,在甲醇盐的甲醇溶 液中脱去乙酰基后可得到巯基甲壳素。