中级无机化学课件第三章

这样由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值。
5.2.4 晶格能在无机化学中的应用
1 计算假想化合物的生成焓
例如, 从Cr原子的价层结构3d 54s 1来看，Cr失去1个4s电子后成为3d 5半充 满构型。这种结构似应是稳定的，因而似应有CrX(X＝F、Cl、Br、I)化合物 存在，但实际上却未能制造出这类化合物。下面以CrCl为例，用计算它的生 成焓来说明其稳定性，先写出CrCl的玻恩－哈伯热化学循环(类似于NaCl)。
L＝ 1.214×105×2×1×1(1－34.5/281)/281＝758 kJmol－1
代入相应的热力学数据，有
△fHm(CrCl)＝ 397＋653＋121.7－368.5－758＝45 kJmol－1
计算出来的生成焓是正值，且由Cr和Cl2生成CrCl是熵减的 反应(△fGm ＞45 kJmol－1), 表明CrCl即使能生成也是一个不大 稳定的化合物。事实上，它可能发生下述歧化反应。
第五章
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s
区 元 素
基 本 要 求 复习自由能、平衡常数的概念 辨别热力学稳定性和动力学稳定性 能计算离子键形成时的能量变化 能正确使用理论模型和热力学循环方法计算晶格能 熟悉晶格能在无机化学中的应用 能正确建立玻恩－哈伯热化学循环并用以计算各种 热力学量 冠醚的命名和结构特征 冠醚的配位性能和冠醚配合物的结构 影响冠醚配合物稳定性的因素
另一个十分重要的热力学方程式是：
△G＝△H－T△S＝△U＋△(pV)－T△S
其中△S是产物和反应物相对混乱度的一种衡量尺度。显然， 如果气相反应增加了气体的分子数，凝聚相反应分子数增大等， 此时△S＞0，将有利于反应。 对有气体参与的反应
△(pV)＝△(nRT)
因此, 如果对于每生成或消耗 1 mol的气体, 此项贡献在300 K时将小于2.5 kJmol－1(8.314×298×10－32.5)，由此，在数值 上实验化学家常将△H 和△U 等同对待。
带相反电荷的两个离子，可因静电吸引而结合在一起，该 引力为：
q q U2＝－ r
另一方面,两个离子趋近时,因电子层的穿插而导致强排斥力：
U3＝be－r/ρ
所以形成Na＋Cl－(g)离子对时，总能量为：
q q U＝147.05＋U2＋U3＝147.05－ r ＋be－r/ρ
下图示出这三部分的能量与两原子核间距离的关系，
动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反 应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应 物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能Байду номын сангаас相 当大的话, 则在动力学上反应物又是相当稳定的了(图1－2 A到C)。
热力学稳定性和动力学稳定性之间没有必然的联系。
催化剂可以改变反应的历程,亦即能改变反应的活化能,因此,催化剂可以 增加或降低动力学稳定性,但催化剂不能改变热力学的稳定性或不稳定性。
5.2 离子键形成中的能量
5.2.1
对于反应
气相离子键形成中的能量
I Na(g)＋Cl(g)
Na＋(g)＋Cl－(g) 的能量， Ea
由于反应前后熵改变甚微，△G≈△H ，所以， △G≈△H ≈I(Na)＋Ea(Cl) ＝495.7＋(－348.65) ＝147.05 kJmol－1
说明上述反应的趋势很小。
从卤化银的晶格能也可看到类似现象： 5
26 除此之外，由表5.4还可看到
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玻恩－哈伯循环计算出来的晶格能即实验值系统大于理论计算值
这些现象表明，在离子晶格中有明显的共价键能的贡献， 共价成分越多，玻恩－哈伯热化学循环计算所得的晶格能的实 验值与理论计算值之差大得也就越多。 将二者进行比较，就可以作出化合物键合性质的判断。
q q （1－34.5/r0） r0
q q ν× r0
晶格能计算公式还可简化为 L0＝ 1.079×105×
分别以这三个公式计算NaCl的晶格能有 L0＝ 1.389×105×M× (1－1/n) r0 ＝1.389×105×1.748×1×1(1－1/8)/276 ＝770 kJmol－1 L0＝ ＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/276)/276 ＝770 kJmol－1 1.214×105×
在上述公式中, 马德隆常数M 随晶体的结构类型不同而有 不同的值，对于结构尚未弄清的晶体，或者要予计某种迄今尚 未制得的离子化合物来说，M的值是无法确定的。因此, 必须寻 求可以避免使用马德隆常数的公式，在这方面最成功的要算卡 普斯钦斯基，他找到了一条经验规律: M大约同ν成正比(ν ＝ n＋＋n－, 其中n＋、n－分别是离子晶体化学式中正、负离子的数 目), 其比值M /ν约为0.8(参见表5－1)， 取34.5，于是，晶格能 计算公式变成了： L0＝ 1.214×105×ν×
2 CrCl（s）＝ CrCl2（s）＋Cr（s） △fHm / kJmol－1 45 －396 0
△fGm ≈△rHm ＝(－396)－ 2×45 ＝－486 kJmol－1 此反应的自由能变为较大的负值，说明向右进行的趋势很 大。因此，即使能生成CrCl，也会按上式发生歧化反应。所以 CrCl是不稳定的。
习题 :2, 5, 6, 7, 9
5.1
自由能、化学平衡(复习)和稳定性概念
C＋D
对反应 A＋B
△ G＝△ G＋RTlnQ＝－RTlnK＋RTlnQ＝RTln(Q/K)
K= pc pB p
.p p .p
D
p p
Q=
pc p pB
A
.p p .p
D
p p
A
K为平衡常数，Q为反应商。在K表达式中，pA、pB、pC、 pD 是在平衡时刻物种 A、B、C、D的分压力。在Q 表达式中 的pA、pB、pC、pD是任意时刻物种A、B、C、D的分压力。
由Xe和PtF6生成Xe[PtF6]的反应焓变为－60 kJmol－1, 表明 它是有可能形成的, 于是巴列特将PtF6蒸气与过量的Xe在室温下 混和，果然立即制得了一种不溶于CCl4的红色晶体，当时认为 是Xe[PtF6]。后来的研究表明，这个反应也不那么简单，产物也 不是简单的Xe[PtF6]，而是多种化合物的混合物。
O2 ＋ PtF6 ＝ O2[PtF6]
巴列特在制备了O2[PtF6]后, 进一步联想到稀有气体Xe, 他认 为有可能合成Xe[PtF6]： ●Xe的第一电离能与O2分子的第一电离能几乎相等: I1/kJmol－1 Xe: 1170 O2: 1175.7
●Xe分子与O2分子的直径十分相近，约为400 pm, 他估计 Xe＋与O2＋的半径也应相近(已知O2＋的半径为180 pm) 。
据此，巴列特认为O2[PtF6]与Xe[PtF6]的晶格能也应该相近 (估计PtF6－的半径为310 pm)。 L(Xe[PtF6])＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/490)/490 ＝461 kJmol－1
于是
△rHm Xe(g) ＋ PtF6(g) ＝ Xe[PtF6] I1 Ea －L Xe＋(g) ＋ PtF6－(g) △rHm (Xe[PtF6]）＝I1 ＋ Ea － L ＝1170＋(－771)－465 ＝－60 kJmol－1
发现第一个稀有气体化合物的事实告诉我们，用热力学方 法对反应能量的估计，在指导新化合物的制备上是很有用的。
3 晶格能作为判断键合性质的依据
从静电观点看，晶格能的大小与离子的半径有关，半径增大，晶 格能减小。下表列出ⅢA族元素M3＋离子半径和相应的氯化物的晶格能 值。
数据表明:
晶格能并不严格地随半径而变化
q q ν× r (1－34.5/r0) 0
q q
L0 ＝1.079×105×2×1×1/276 ＝782 kJmol－1
＝1.079×105×
q q ν× r 0
结果十分相近。
5.2.3 晶格能的实验确定
仍以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。 NaCl(s) L －△fHm Na＋(g) ＋ Cl－(g) I Ea Na(g) ＋ Cl(g) S 1/2 B Na(s) ＋ 1/2 Cl2(g)
2 指导无机化合物的合成
像CrCl一样，应用晶格能和玻恩－哈伯热化学循环，可以 计算出迄今未知的离子化合物的生成焓或反应焓，用以予计合 成这种无机化合物的可能性。在这方面，一个十分突出而又引 人入胜的事例，便是1962年加拿大化学家 N.Bartlett(巴列特)用 这个方法合成了世界上第一个稀有气体化合物Xe[PtF6]。这在当 时轰动了整个科学界，并由此打开了稀有气体化学的大门。 巴列特在研究PtF6这种极强氧化剂的性质时，发现只要将O2 与PtF6 混合在一起，PtCl6 就能从O2 分子中将电子夺走并生成产 物六氟合铂酸氧分子O2[PtF6]。
稳定性概念
稳定性分热力学稳定性和动力学稳定性：
例如，H2和O2组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又 是动力学稳定的体系。 要衡量体系是否是热力学稳定体系,需从反应物和生成物之 间的能量差去考虑, 若产物的能量低于反应物的能量，则反应物 在热力学上为不稳定的(图1－1 A到C)。反之若产物的能量高于 反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的(图1－1 A到B)。
5
当 r=236 pm时，其总能量较低。
5.2.2
晶体中离子键形成的能量
将前面计算离子对总势能的思路也可以用于离子晶体之中， 得到离子晶体形成时的总势能: 对于反应 Na＋(g)＋Cl－(g)－→Na＋Cl－(s)
5
q q U＝－NM r0 （1－ r0 ）
其中N为阿佛加德罗常数, r0为离子的核间距，M为马德 隆常数(表2－1)。 ►
Q是该体系偏离平衡状态的一个衡量尺度。
在已知平衡常数K 的情况下，我们可以把这种偏离定量化 ，并由此预测该化学体系在达到化学平衡时向产物方向还是向 反应物方向进行的自发性。 Q K， 根据△G＝RTlnQ/K, △G 0, 反应向生成反应物方向进行； Q K，△G 0，则由反应物生成产物的反应将自发进行； Q ＝ K, △G ＝ 0, 体系处于平衡。 为了进行参比，对化学有用的另一特定条件是反应物和产物 都处于标准态，此时Q ＝ 1，在这种情况下， △G＝△G＝－RTlnK 这样一来，△G的符号和数值的大小就反映了标准态体系对 平衡态偏离的方向和程度。