第3章-高分子热运动与力学状态
大连理工大学 材料科学导论 第三章 结构材料答案
第三章结构材料一、填空题：1、碳的质量分数大于2.11% 的铁碳合金称之为铸铁，通常还含有较多的Si 、Mn、S 、P等元素。
2、优质碳素结构钢的钢号是以碳的平均万分数来表示的。
3、碳钢常规热处理有退火、正火、淬火、回火四种4、碳在铁碳合金中的存在形式有与铁的间隙固溶、化合态的渗碳体、游离态的石墨。
5、高分子材料分子量很大，是由许多相同的结构单元组成，并以共价键的形式重复连接而成。
6、塑料、橡胶、纤维被称为三大合成高分子材料。
7、高分子按结构单元的化学组成可分为碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子。
8、聚合物分子运动具有多重性和明显的松弛特性。
9、聚乙烯可分为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子质量聚乙烯、改性聚乙烯。
10、陶瓷材料的晶体缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷，其中导电性与点缺陷有直接关系。
11、陶瓷材料的塑性和韧性较低，这是陶瓷材料的最大弱点。
12、陶瓷材料热膨胀系数小，这是由晶体结构和化学键决定的。
13、由两种或两种以上物理、化学、力学性能不同的物质，经人工组合而成的多相固体材料叫做复合材料。
14、复合材料可分为结构复合材料和功能复合材料两大类。
15、颗粒增韧的增韧机理主要包括相变增韧、裂纹转向增韧、和分叉增韧。
16、界面是复合材料中基体与增强材料之间发生相互作用和相互扩散而形成的结合面。
17、复合材料界面结合的类型有机械结合、溶解与侵润结合、反应结合、混合结合。
二、判断题：1、不锈钢中含碳量越低，则耐腐蚀性就越好。
（√）2、纯铝中含有Fe、Si等元素时会使其性能下降。
（√）3、正火是在保温一段时间后随炉冷却至室温的热处理工艺。
（×）4、受热后软化，冷却后又变硬，可重复循环的塑料称为热塑性塑料。
（√）5、聚乙烯从是目前产量最大，应用最广泛的品种。
（√）6、陶瓷材料在低温下热容小，在高温下热容大。
（√）7、陶瓷材料中位错密度很高。
（×）8、陶瓷材料一般具有优于金属材料的高温强度，高温抗蠕变能力强。
13西安交大——高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动
3.1.3 分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的两个作用： 1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量
称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发 这一运动单元的运动。 2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间（自 由体积）。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一 运动单元便可自由运动。
模量－温度曲线
两种转变和三种力学状态
玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度，即链 段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。
高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称 为粘流温度，用Tf表示。
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
玻璃态 高弹态 粘流态
温度 运动单元
力学性质
Tg
以下
Tgf ~ T f
Tg ~ Tf
链段仍处于冻结状态，侧基、 受力变形很小（0.1~1%），
支链、链节等能够做局部运 去力后立即恢复（可逆），
动及键长、键角发生变化， 弹性（普弹性）模量：
而不能实现构象的。
109~1010Pa。
链段运动，不断改变构象， 但是整个分子链还仍处于被 “冻结”的状态。
●饱和主链
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
●主链上有芳环、芳杂环：
CH3 O
高聚物的分子运动与力学状态
使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。
5）脆化温度
定义——指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的
温度。
使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。
2 . 晶态高聚物
皮革态
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点
的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高
弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格
生急剧变化；
4）应用——
塑料（Tg在室温以上）： Tg为使用上限和耐热指标；
橡胶（Tg在室温以上）： Tg为使用下限和耐寒指标。
V: Volume
H: Enthalpy
G’: Storage shear modulus
α: Volume coefficient of expansion
运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现
，体系很难达到真正的热力学平衡状态，因而出现CP、 α和K的不连续
变化，而其体积、焓及熵连续变化，这些现象恰好与二级转变相似。
dF=-SdT+VdP
• 一级转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的
性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变，这类相转变称为一级转变.
• 1 . 线形非晶态高聚物
• 2 . 晶态高聚物
• 3 . 交联高聚物
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同
的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系
（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的
关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。
1 . 线形非晶态高聚物
低温度。
单元三高分子的运动与状态
动温 的度 作对 用高
分 子 运
使运动单元活化 （T升高，分子运动能增加，当克服位垒 后，运动单元处于活化状态。）
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T 加快松弛过程，或 者，缩短
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从活化能的角度来看分子运动
由侧基或主链局部运动引起的松弛过程
松弛时间与温符 度合 E的yr关 i关 ng系 于速度过程论 的一般理
＝0eERT－－侧基、主动 链。 局部运 式中 0，是一个R 常 为数 气， 体常 T是 数温 ，度 E是 ，松弛过程所化 需能 要 该数值可以求在 得不 ，同 就的 是温度程 下的 测松 定弛 过时ln间 ～1， T的 作图
由直线的斜率得 就。 可以求
由上式可看出，
若T 低，运动单元的 长 在较长的时间内观察到松弛现象 若T 高，运动单元的 短 在较短的时间内观察到松弛现象
聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性， 所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以 认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱 （relaxation spectrum）。
（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动 单元其松弛时间又是温度的函数）
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高分子运动的温度的依赖性
烯类高聚物的Tg与其取代基极性的关系
聚乙烯（线性） 聚丙烯 聚甲氧乙烯 聚丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚丙烯酸 聚丙烯腈 聚甲基丙烯酸
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侧基
H CH3 OCH3 OCOCH3 Cl COOH CN CH3, COOCH3
Tg / ℃ -68 -10 -20 15 87 106 分子间氢键 104 120
单元三 高分子运动与状态
高分子材料化学-第三章1
E 2.051000cal m ol CED ~ 32.94cm3 m ol V
62.2 cal cm3
2.6 108 J m
(a) 溶胀法：
溶胀度法是在一定温度下， 将交联度相同的高分子分别 放在一系列溶度参数不同的 溶剂中使其溶胀，测定平衡 溶胀度，聚合物在溶剂中溶 胀度不同，只有当溶剂的溶 度参数与聚合物溶度参数相 等时，溶胀最好，溶胀度最 大。因此，可把溶胀度最大 的溶剂所对应的溶度参数作 为该聚合物的溶度参数。
(三)交联聚合物的溶胀 交联聚合物由于三维交联网的存在而不会发生溶 解，只能发生溶胀。 交联度越大，溶解度越小。 交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交 联链的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用 q表示。Q=Nc/N。
制备药用高分子溶液的方法
药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其 直接臵于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团 块表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利 于溶剂继续扩散进人颗粒内部。 溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散， 防止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解， 这样可以较快的制备高分子溶液。 例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶， 配制其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加 热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更 易溶解，则应先用80～90℃的热水急速搅拌分散．由 于其在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分 散，然后用冷水(5℃左右)使其溶胀，溶解。
参数相差值在±1.5以内时常常可以溶解。所以可以用 溶度参数 作为选择溶剂的参考数据 。 在溶解聚合物时，有时使用混合溶剂，效果更好。对 于混合溶剂的溶度参数 混可由下式计算：
高分子材料的物理化学性质
在发生玻璃化转变前后，聚合物的许多物理性质 ( 比容、 法测定聚合物的Tg
Tg与聚合物材料使用性能的关系：
Tg>室温，可做塑料使用，Tg 表征塑料的耐热性，即塑料使用的
上限温度(结晶聚合物，Tm为使用上限温度)
注：对于非晶态的极性高聚物，既要符合“溶度参数相近”的规律， 又要符合“极性相近”原则。
3．溶剂化原则
（1）亲电性溶剂能和给电子高分子进行溶剂化而易于溶解。 （2）给电子溶剂能和亲电子性高分子“溶剂化”而利于溶解。 （3）亲（给）电子性相同的溶剂与高分子之间不能进行溶剂化作 用，故不利于溶解，即使溶度参数相近也不例外。 （4）氢键实际上也是一种强烈的溶剂化作用，若溶剂与高分子之 间能生成氢键，则有利于溶解。
生键长、键角的变化，而整个分子链和链段都不能运动，
处于被‘冻结’的状态。
• 该状态下高聚物受力后的形变是很小，形变与受力的
大小成正比，当外力除去后能立刻回复；弹性模量大；
质硬。
• 高弹态：链段运动被激发。受到外力时有 较大形变，撤力时弹性回缩 。 • 粘流态：高聚物在外力作用下发生粘性流
动，它是整个分子链互相滑动的宏观表现。
第一节 高分子溶液的理化性质
一．高聚物溶解过程的特点(相对复杂) 1．高聚物溶解缓慢且分两个阶段
① 溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体
积膨胀的现象
② 溶解：高分子以分子状态均匀分散在溶剂中，
形成完全溶解的分子分散的均相体系
2．交联高聚物，只能溶胀，不会溶解。交联 度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
6. 高分子溶液的实际制备工艺必须根据高分 子与溶剂的特性而定(P59)
高分子化学与物理(高分子的热运动、力学状态及其转变)-试卷1
高分子化学与物理（高分子的热运动、力学状态及其转变）-试卷1(总分：78.00，做题时间：90分钟)一、名词解释题(总题数：15，分数：30.00)1.玻璃化转变；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转变。
)解析：2.黏流转变；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：黏流转变：高弹态和黏流态之间的转变。
)解析：3.次级转变；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：次级转变：在玻璃化温度下与小尺寸运动单元的运动所对应的松弛转变。
)解析：4.结晶熔融；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：结晶熔融：熔融是物质从结晶状态变为液态的过程。
熔融是结晶的逆过程。
)解析：5.平衡熔点；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：平衡熔点：在平衡熔点，晶相和非晶相达到热力学平衡，自由能变化△G=0。
第3章热力学
第三章热力学思考题3-1令金属棒的一端插人冰水混合的容器中，另一端与沸水接触，待一段时间后棒上各处温度不随时间变化，这时全属棒是否处于平衡态为什么答: 不是平衡态。
因平衡态是，在不受外界影响的条件下，一个系统的宏观性质不随时间改变的状态。
因金属棒是在外界条件影响下达到平衡的，所以不是平衡态。
3-2 在热力学中为什么要引入准静态过程的概念答：在系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态的过程中，如果任一个中间状态都可看作是平衡状态，这个过程就叫准静态过程。
准静态过程是无限缓慢的过程。
由于pV图上的任何一个点都代表了一个稳定的平衡态，因而pV图上任何一条光滑的曲线都代表了一个准静态过程。
如果假定系统在状态变化过程中所经历的实际过程是准静态过程的话，那么这个过程就可以在pV图上画出来，从而使对状态变化的研究变得简单而直观了。
因此，在热力学中引入准静态过程的方法实际上是一种将过程简化的理想化方法。
3-3 怎样区别内能与热量下面哪种说法是正确的(1) 物体的温度越高，则热量越多；(2) 物体的温度越高，则内能越大。
答：内能与热量是两个不同的概念。
内能是由热力学系统状态所决定的能量．从微观的角度看，内能是系统内粒子动能和势能的总和。
关于内能的概念，应注意以下几点：(a) 内能是态函数，是用宏观状态参量(比如p、T、V)描述的系统状态的单值函数，对于理想气体，系统的内能是温度T的单值函数；(b) 内能的增量只与确定的系统状态变化相关，与状态变化所经历的过程无关；(c) 系统的状态若经历一系列过程又回到原状态，则系统的内能不变； (d) 通过对系统做功或者传热，可以改变系统的内能。
热量是由于系统之间存在温度差而传递的能量。
从微观的角度看，传递热量是通过分子之间的相互作用完成的．对系统传热可改变系统的内能。
关于热量，应注意以下几点：(a) 热量是过程量，与功一样是改变系统内能的一个途径，对某确定的状态，系统有确定的内能，但无热量可言；(b) 系统所获得或释放的热量，不仅与系统的初、末状态有关，也与经历的过程有关，过程不同，系统与外界传递热量的数值也不同；(c) 在改变系统的内能方面，传递热量和做功是等效的，都可作为系统内能变化的量度。
高分子物理总结
第三章 高聚物的分子运动3.1 高聚物的分子热运动1. 高分子热运动的特点1. 运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动).2. 运动时间的依赖性。
高分子热运动是一个松驰过程。
在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作τ./0t x x e τ-= 当t=τ时， 10x x e -=式中0x 是外力未除去时塑料丝增加的长度，x (t)是外力除去后，在t 时间内测出塑料丝增加的长度，τ为常数。
因而松驰时间定义为: x 变到等于0x 的1e -时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小， τ不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”.3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：①使运动单元活化。
②温度升高使高聚物发生体积膨胀。
升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有/0E RT e ττ= 式中E 为活化能， 0τ为常数.如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间τ就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间τ，就能在较短的时间内观察到松驰现象。
2. 高聚物的力学状态和热转变在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线)①线型非晶态高聚物的温度-形变曲线.线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复.这种形变称为普弹形变.玻璃态转变:在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t 称为玻璃态转变温度(T g ).高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%~1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变.高弹态是高分子所特有的力学状态.流动温度:链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变温度称为流动温度(T f ).粘流态:与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形.②交联高聚物的温度-形变曲线 交联度较小时，存在T g ， 但T f 随交联度增加而逐渐消失.交联度较高时， T g 和T f 都不存在.③晶态聚合物的温度-形变曲线. 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点T m .当结晶度不高(X c <40%)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有T g 和T m 两个转变.相对分子质量很大的晶态高聚物达到T m 后，先进入高弹态，在升温到T g 后才会进入粘流态，于是有两个转变.④增塑聚合物的温度-形变曲线 加入增塑剂一般使聚合物的T g 和T f 都降低，但对柔性链和刚性链，作用有所不同.对柔性链聚合物， T g 降低不多而T f 降低较多，高弹区缩小；对刚性链聚合物， T g 和T f 都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时T g 显著降低而T f 降低不大，即扩大了高弹区，称”增弹作用”，这点对生产上极为有用(如PVC 增塑后可作为弹性体用).3. 高聚物的松驰转变及其分子机理在T g 以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单体从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。
高聚物的分子运动和力学状态
几种主要橡胶的使用温度
橡胶名称
顺1，4-聚异戊二烯 ， 聚异戊二烯 顺1，4-聚丁二烯 ， 聚丁二烯 丁苯橡胶（75/25） 丁苯橡胶（ ） 聚异丁烯 氯丁二烯（ 聚2-氯丁二烯（含1，4反85%） 氯丁二烯 ， 反 ） 丁腈橡胶（ 丁腈橡胶（70/30） ） 乙丙橡胶（ 乙丙橡胶（50/50） ） 聚二甲基硅氧烷 偏氟乙烯全氟丙烯共聚物 使用温度范围（ Tg （℃） 使用温度范围（℃） ―70 ―105 ―60 ―70 ―45 ―41 ―60 ―120 ―55 ―50 ～ +120 ―70 ～ +140 ―50 ～ +140 ―50 ～ +150 ―35 ～ +180 ―35 ～ +175 ―40 ～ +150 ―70 ～ +275 ―50 ～ +300
请用自由体积理论解释下述现象: • 比容V~温度T曲线发生转折 • 降温速率对V~T曲线转折温度的影响 • 分子量对Tg的影响 • 环境压力对Tg的影响 • 测试频率对测得Tg的影响
3—3 影响玻璃化温度 Tg 的因素 3
PP（Tg=-20℃）-CH3 PVC （Tg=87℃）-Cl PAN （Tg=103℃）-CN
《3》高聚物的流动伴有弹性效 》 应 Barus效应 效应——挤出物膨胀效应 Barus效应 挤出物膨胀效应
产生原因：挤出后外力消失， 产生原因：挤出后外力消失，高弹形变回复
• 模腔内 模腔内——分子链构象为热力学 分子链构象为热力学 稳定状态” “稳定状态” • 模口内 模口内——外力作用分子链伸展构象 外力作用分子链伸展构象 不稳定状态” 为“不稳定状态” • 模口外 模口外——外力去除构象回复到 外力去除构象回复到 另一个“稳定状态” 另一个“稳定状态”
高分子材料思考题答案
《高分子材料导论》思考题第一章材料科学概述1．试从不同角度把材料进行分类，并阐述三大材料的特性。
按化学组成分类：金属材料无机材料.有机材料（高分子材料）按状态分类:气态。
固态：单晶.多晶.非晶.复合材料.液态按材料作用分类:结构材料，功能材料按使用领域分类：电子材料。
耐火材料。
医用材料。
耐蚀材料。
建筑材料三大材料：（1）金属材料富于展性和延性，有良好的导电及导热性、较高的强度及耐冲击性。
（2）无机材料一般硬度大、性脆、强度高、抗化学腐蚀、对电和热的绝缘性好。
（3）高分子材料的一般特点是质轻、耐腐蚀、绝缘性好、易于成型加工，但强度、耐磨性及使用寿命较差。
2．说出材料、材料工艺过程的定义。
材料——具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质。
由化学物质或原料转变成适用于一定用场的材料，其转变过程称为材料化过程或材料工艺过程。
3．原子之间或分子之间的结合键一般有哪些形式？试论述各种结合键的特点。
离子键：无方向性，键能较大。
由离子键构成的材料具有结构稳定、熔点高、硬度大、膨胀系数小的特点。
共价键：具有方向性和饱和性两个基本特点。
键能较大，由共价结合而形成的材料一般都是绝缘体。
金属键：无饱和性和方向性。
具有良好的延展性，并且由于自由电子的存在，金属一般都具有良好的导电、导热性能。
4．何为非晶态结构？非晶态结构材料有何共同特点？原子排列近程有序而远程无序的结构称为非晶态结构或无定形结构，非晶态结构又称玻璃态结构。
共同特点是：结构长程无序，物理性质一般是各向同性的；没有固定的熔点，而是一个依冷却速度而改变的转变温度范围；塑性形变一般较大，导热率和热膨胀性都比较小。
5．材料的特征性能主要哪些方面？热学、力学、电学、磁学、光学、化学等性能6．什么是材料的功能物性？材料的功能物性包括哪些方面？功能物性，是指在一定条件下和一定限度内对材料施加某种作用时，通过材料将这种作用转换为另一形式功能的性质。
包括：1热电转换性能2光－热转换性能3光－电转换性能4力－电转换性能5磁－光转换性能6电－光转换性能7声－光转换性能7．材料工艺与材料结构及性能有何关系？材料工艺，包括材料合成工艺及材料加工工艺，影响材料的组织结构，因而对材料的性能有显著的影响。
高聚物的高聚物的力学状态和玻璃化转变(第3章部分内容)
1.玻璃态
T<Tg
（2）力学特征：形变量小(0.01 ～1%)，模量高(109 ～1010Pa)。
形变与时间无关，呈普弹性。
（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。
T d
T f
T g
2.玻璃化转变区（1）链段运动逐渐开始
（2）形变量ε增大，模量E降低。
T d
T f
T g
3.高弹态
T g ～T f
（1）运动单元：链段运动
（2）力学特征：高弹态
形变量大，100-1000﹪
模量小，105-107Pa T d
T f
T
g
4.粘流转变区
（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动
（1）整链分子逐渐开始运动，
T d
T f
T g
5.粘流态
T f ～T d
（2）力学特征：形变量更大
模量更低
流动
（3）T 与平均分子量有关
（1）运动单元：整链分子产生相对位移T d
T f
T g
T f
图5-9 高聚物的比容－压力曲线图5-10 高聚物的tanδ-lgν曲线
33。
高分子材料的主要物理性能
第四章 高分子材料的主要物理性能高分子材料与小分子物质相比具有多方面的独特性能，其性能的复杂性源自于其结构的特殊性和复杂性。
联系材料微观结构和宏观性质的桥梁是材料内部分子运动的状态。
一种结构确定的材料，当分子运动形式确定，其性能也就确定；当改变外部环境使分子运动状态变化，其物理性能也将随之改变。
这种从一种分子运动模式到另一种模式的改变，按照热力学的观点称作转变；按照动力学的观点称作松弛。
例如天然橡胶在常温下是良好的弹性体，而在低温时（＜-100℃）失去弹性变成玻璃态（转变）。
在短时间内拉伸，形变可以恢复；而在长时间外力作用下，就会产生永久的残余形变（松弛）。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）在常温下是模量高、硬而脆的固体，当温度高于玻璃化温度（～100℃）后，大分子链运动能力增强而变得如橡胶般柔软；温度进一步升高，分子链重心能发生位移，则变成具有良好可塑性的流体。
本着“结构⇔分子运动⇔物理性能”这样一条思维线路，本章有选择地介绍高分子材料的热性能、力学性能、高弹性和粘弹性、溶液性质、流变性质、电学性能等。
同时通过介绍结构与性能的关系，帮助我们根据使用环境和要求，有目的地选择、使用、改进和设计高分子材料，设计和改进加工工艺和设备，扩大高分子材料使用范围。
第一节 高分子材料的分子运动、力学状态转变及热性能一、高分子运动的特点与低分子材料相比，高分子材料的分子热运动主要有以下特点： （一）运动单元和模式的多重性 高分子的结构是多层次、多类型的复杂结构，决定着其分子运动单元和运动模式也是多层次、多类型的，相应的转变和松弛也具有多重性。
从运动单元来说，可以分为链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动以及整个分子链运动等。
从运动方式来说，有键长、键角的变化，有侧基、支链、链节的旋转和摇摆运动，有链段绕主链单键的旋转运动，有链段的跃迁和大分子的蠕动等。
在各种运动单元和模式中，链段的运动最为重要，高分子材料的许多特性均与链段的运动有直接关系。
高物按知识点真题汇总
高物按知识点真题汇总第1章概述1、（2011）聚乙烯能作为塑料使用，是因为（C）A、聚乙烯的内聚能密度很高B、聚乙烯的玻璃化转变温度很高C、聚乙烯的结晶度很高D、聚乙烯的分子量很高第2章分子链结构1、（2014）测量聚合物重均分子量可以选择的方法是（ D ）A、粘度法B、端基滴定法C、渗透压法D、光散射法2、（2012）试述高聚物分子量的特点及如何采用凝胶渗透色谱法测定其分子量与分子量分布。
（本题7分）第3章高分子凝聚态结构1、（2011）将下列高聚物熔体在冰水中淬火，所得固体试样透明度最高的是（）（1）聚乙烯（2）全同立构聚苯乙烯（3）ABS （4）聚对苯二甲酸乙二醇酯2、下列方法中，可以提高聚合物熔点的方法是（）（1）主链上引入芳环（2）降低结晶度（3）提高支化度（4）加入降塑剂3、（2016）估计下述三种高分子有无结晶能力，写出其最高使用温度，并比较这三种高分子链的柔顺性大小并说明理由。
4、（2013）比较全同立构聚丙烯，全同立构聚丁烯-1和聚丙烯腈的熔点大小，并说明理由。
答：由分子链结构判断，-CN取代基的极性最大，而乙基比甲基有更大的柔性，故Tm大小顺序为：聚丙烯腈＞全同立构聚丙烯＞全同立构聚丁烯-15、（2010）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和通用聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的，为什么？（5分）答：由于PE分子结构非常规整，很容易结晶，故其分子结晶成为部分结晶聚合物，为半透明状。
而PET和PS分子结构中具有苯环结构，空间位阻大，淬冷到室温过程中，链段运动困难，不易结晶，故为透明。
6、（2016）为什么注射成型的尼龙6塑料制品常具有“皮-芯”结构？浇口位于杯底的注射成型薄壁聚乙烯塑料杯很容易以如题十三-3图所示的方式开裂，试分析其原因。
7、（2013）将聚对苯二甲酸乙二醇酯（Tg=60℃， Tm=250℃）注射成型为如图所示的长条形试样（成型中的模具温度20℃），发现所得试样有一层透明度较高的表皮层，试分析产生这种皮-芯结构的原因，并设计必要的实验证明你的分析。
高分子材料的力学状态36页PPT
物质的物理状态
相态 凝胶态
热力学概念 动力学概念
凝胶态
力学状态
根据物质对外场（外部作用）特别是外力场 的响应特性划分。
按物质力学性能随温度变化的特性划分。
2.1 高分子材料的力学状态Βιβλιοθήκη 气态 物质的力学三态 液态
固态
温度增加
聚合物力学状态具有特殊性。原因：
没有气态； 具有非晶态； 结晶具有不完善性。
结晶聚合物的力学三态及其转变
结晶聚合物的非晶区具有非晶态聚合物的力学三态 轻度结晶聚合物
晶区起交联点作用。温度，非晶区进入高弹态， 整个材料具有韧性和强度。
结晶度>40% 晶区互相衔接，贯穿成连续相。观察不到明显的 非晶区玻璃化转变现象。
2.1 高分子材料的力学状态
结晶聚合物能否观察到高弹态，取决于聚合物的摩 尔平均质量。
2.1 高分子材料的力学状态
Tg
Tf
Td
玻璃态
T<T
g
（1）分子运动机制：键长、键角的改变或支链、侧基的运动。
（2）力学特征：形变量小(0.01 ～ 1%)，模量高(109 ～ 1010 Pa)。 形变与时间无关，呈普弹性。
（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。
高弹态
Tg ～Tf
（1）分子运动机制：链段“解冻”，可以运动 形变量大，100-1000﹪
（2）力学特征： 模量小，105-107Pa 形变可逆，一个松弛过程
（3）常温下处于高弹态的高聚物用作橡胶材料。
分子运动特点之一：时间依赖性
物质从一种平衡状态
外场作用下 通过分子运动
与外界条件相适 应的另一种平衡状态
低分子是瞬变过程
分子热运动与热力学定律
分子热运动与热力学定律热力学是研究物质的能量转化和宏观性质变化的学科，而分子热运动则是在微观尺度上描述物质内部粒子的热运动状态。
分子热运动与热力学定律之间存在着密切的联系和相互作用。
本文将就分子热运动对热力学定律的解释和应用进行论述。
一、分子热运动的特点分子热运动是物质内部分子自发的无规则运动，具有以下特点：1. 粒子运动速度高：分子在空气中的平均速率约为每秒500米，不同物质的分子速度也有所差异。
2. 粒子运动轨迹无规则性：分子的运动轨迹呈现随机性，无法预测和准确描述。
3. 粒子间碰撞频繁：在分子热运动中，分子之间会不断碰撞，这种碰撞包括弹性碰撞和非弹性碰撞。
4. 粒子热运动对温度的影响：分子热运动的速度和能量与温度相关，温度越高，分子的平均速度和能量也越高。
二、热力学定律热力学定律是研究物质内部能量转移和宏观性质变化的一组基本定律，其中最重要的有热平衡定律、热力学第一定律和热力学第二定律。
1. 热平衡定律：当两个物体处于热平衡状态时，两物体的温度相等，它们之间的热量不会发生净转移。
2. 热力学第一定律：能量守恒定律，即系统的能量变化等于系统所接受的净热量和净做功之和。
3. 热力学第二定律：熵增定律，系统的总熵永远不会减小，只能增加或保持恒定。
三、分子热运动与热力学定律的关系1. 分子热运动解释了热平衡定律：根据分子热运动理论，热平衡定律可以解释为物体内部分子热运动的结果。
当两个物体的温度相等时，它们之间的分子热运动达到一种均衡状态。
2. 分子热运动揭示了热力学第一定律的本质：分子的热运动状态决定了系统的内能和温度，而热力学第一定律正是描述了能量的守恒原理，将分子热运动和能量转移相结合，形成了热力学第一定律。
3. 分子热运动联系热力学第二定律的熵增原理：分子热运动使得系统中的微观粒子具有不确定性和随机性，对应的宏观性质就是系统的熵。
热力学第二定律则指出系统的总熵不会减小，这是因为分子热运动导致了不可逆过程和能量转化的损失。
高分子物理----高分子的热学性能
四、影响玻璃化转变温度的因素
Cl
[ CH2
T / oC:
CH ] Cl 87
n
[ CH2
C Cl -17
]n
F
[ CH2
T / oC:
CH ] F 40
n
[ CH2
C F度的因素
（3）分子间作用力（极性、氢键 、离子键）
a．极性
侧基的极性越强，分子间作用力越大，柔性越 差，Tg越高。
[ CH2
CH ] R CH3 R: H CH3 -20 CH2CHCH3 29 100 138
n
T / oC: -68
[ CH2
CH ]
n CH3 CH3 C CH3 CH3 43
COOR R: T / oC: CH2CH2CH3 -56 CH2CHCH3 -22
四、影响玻璃化转变温度的因素
b．侧基柔性
难易程度。
二、聚合物的力学状态与热转变
c. 脆化温度 （Tb） 在玻璃态，高聚物虽然很硬，但并不脆，因而可以
作为塑料被广泛使用，但当温度进一步降低，达到一定
的温度时，在外力作用下，高聚物大分子发生断裂，这
个温度称为脆化温度，是高分子所有性能的终止点。
二、聚合物的力学状态与热转变
d. 分解温度 （Td） 分解温度是高聚物开始发生交联、降解等化学变 化的温度。在加工时不能超越这一温度。
玻璃化温度是指聚合物从玻璃态向高弹态转变的 温度，也是链段开始运动或被冻结的温度。
关于玻璃化温度的测试方法比较多，但大致可分
成下面四类方法。
三、聚合物的玻璃化转变
1. 利用体积的变化的方法 常采用膨胀计来测试。 2. 利用热力学性质变化的方法 ① 差热分析（DTA） ② 差示扫描量热仪（DSC）
高分子物理总结
第三章 高聚物的分子运动3.1 高聚物的分子热运动1. 高分子热运动的特点1. 运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动).2. 运动时间的依赖性。
高分子热运动是一个松驰过程。
在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作τ./0t x x e τ-= 当t=τ时， 10x x e -=式中0x 是外力未除去时塑料丝增加的长度，x (t)是外力除去后，在t 时间内测出塑料丝增加的长度，τ为常数。
因而松驰时间定义为: x 变到等于0x 的1e -时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小， τ不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”.3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：①使运动单元活化。
②温度升高使高聚物发生体积膨胀。
升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有/0E RT e ττ= 式中E 为活化能， 0τ为常数.如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间τ就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间τ，就能在较短的时间内观察到松驰现象。
2. 高聚物的力学状态和热转变在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线)①线型非晶态高聚物的温度-形变曲线.线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复.这种形变称为普弹形变.玻璃态转变:在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t称为玻璃态转变温度(T g).高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%~1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变.高弹态是高分子所特有的力学状态.流动温度:链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变温度称为流动温度(T f).粘流态:与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形.②交联高聚物的温度-形变曲线 交联度较小时，存在T g ， 但T f 随交联度增加而逐渐消失.交联度较高时， T g 和T f 都不存在.③晶态聚合物的温度-形变曲线. 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点T m .当结晶度不高(X c <40%)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有T g 和T m 两个转变.相对分子质量很大的晶态高聚物达到T m 后，先进入高弹态，在升温到T g 后才会进入粘流态，于是有两个转变.④增塑聚合物的温度-形变曲线 加入增塑剂一般使聚合物的T g 和T f 都降低，但对柔性链和刚性链，作用有所不同.对柔性链聚合物， T g 降低不多而T f 降低较多，高弹区缩小；对刚性链聚合物， T g 和T f 都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时T g 显著降低而T f 降低不大，即扩大了高弹区，称”增弹作用”，这点对生产上极为有用(如PVC 增塑后可作为弹性体用).3. 高聚物的松驰转变及其分子机理在T g 以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单体从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。
高分子物理第三章要点
_
Cl
C
H
O
实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑 溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的 影响和对环境的影响等。
3.2 高分子稀溶液的热力学分析
小分子的理想溶液：
符合拉乌尔定律：P1＝P10x1；△HM＝0；△VM＝0； △SM＝－k[N1lnx1+N2lnx2]＝－R[n1lnx1+ n2lnx2] 其中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数；n1和n2分别 为溶剂和溶质的摩尔数； x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；K为波尔兹曼常数； R为气体常数；
SO2OH COOH C6 H 4OH CHCN
CHNO2 COHNO2 CH 2Cl CHCl
下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：
CH 2 NH 2 C6 H 4OH CON (CH3 )2 CONH PO4
CH 2COCH2 CH 2OCOCH2 CH 2OCH2
π/ c对c作图
渗透压法测得的分子量是数均分子量 M n ，而且是绝对 分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分 子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测 量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的 分子可能反向渗透。
理想溶液中溶剂化学位：△μ1 =RTlnx1 = - RTx2
高分子溶液中溶剂化学位由两项组成：第一项是理想
溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，用符号
△μ1E表示，称为溶剂的超额化学位：
超额化学位△μ
△ μ 1 E ＝ △ H 1 E ＋ △ S1 E 引入两个参数：κ1称为热参数， ψ1称为熵参数。 κ1－ψ1 = x1－1/2 定义参数：Flory温度θ＝κ1 T/ψ1;； 高分子链由于溶剂化而扩张，因而还可以用一个参数称为扩张因子（或溶胀因子） 来表示高分子链扩张的程度。 Flory-Krigbaum从理论上导出
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热机械分析法（TMA）
差示扫描量热法（DSC） 动态力学热分析（DMTA) 玻璃化温度的意义及应用：
3．2 玻璃化转变的理论分析
3．2．1 自由体积理论 Fox和Flory的自由体积理论 V 高聚物体积性质随 温度的变化
( dV )r dT
总体积的变化 自由体积 分子体积的 变化
Vr VTg Vg
第4节
玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变
4．1 研究次级转变的方法
tanδ
β转变: γ转变: δ转变:
典型的聚合物动态力学损耗-温度谱
4．2 玻璃态高分子材料的次级转变
侧基、侧链的运动：
局部主链的松弛运动： 曲轴运动 杂原子基团的运动
4．3 结晶高分子材料的次级转变
第5节 高分子材料的黏流转变 5．1 黏流转变及分子运动特征
第3章
本章主要内容
第1节 高分子运动的特点 1．1 运动单元和运动模式的多重性 1．2 分子运动的时间依赖性 1．3 分子运动的温度依赖性 第2节 高分子材料的力学状态及转变 2．1 非晶态线形高分子材料的力学状态及转变 2．2 结晶高分子材料的力学状态及转变 2．3 交联高分子材料的力学状态及转变 第3节 高分子材料的玻璃化转变 3．1 玻璃化温度的测量及其意义 3．2 玻璃化转变的理论分析 3．3 影响玻璃化转变的因素 第4节 玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变 4．1 研究次级转变的方法 4．2 玻璃态高分子材料的次级转变 4．3 结晶高分子材料的次级转变 第5节 高分子材料的黏流转变 5．1 黏流转变及分子运动特征 5．2 影响黏流转变温度的因素
从微观看，黏流态时为整链运动，整链运动形式主要为“蛇行 蠕动，运动单元仍为链段，但链段的相继运动使分 子链质心发生相对位移。 宏观上，材料处于塑性形变和黏性流动状态。
5．2 影响黏流转变温度的因素
分子链结构的影响 分子量的影响 外界作用力的影响
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建议4学时
讲解重点
讲清以下基本概念：形变-温度曲线；力学状态；玻璃态；高弹态（橡胶态）； 黏流态；玻璃化转变；黏流转变；玻璃化转变温度；黏流温度；熔点；自由体 积；分子占有体积；等自由体积理论；自由体积膨胀系数；松弛过程；松弛时 间；WLF方程；玻璃化转变的多维性；主转变；次级转变。
讲解聚合物分子运动的特点。根据这些特点体会和理解高分子材料和小分子物质 力学性能上的差异。
dV ( )g dT
V0 T＜Tg Tg Tr T/K
图4-18 Fox-Flory自由体积理论示意图
Williams-Landel-Ferry方程 WLF方程
(T ) C1 (T Tg ) lg (Tg ) C2 (T Tg )
C1，C2近似为常数（普适值）
总结大量实验数据发现
除了改变温度能导致链段运动状态变化，从而引发材料玻璃化转 变外，在恒温下改变其他条件，如改变各向同性压力、外力作用 频率等，也能改变链段运动状态，引发玻璃化转变，这种现象称 玻璃化转变的多维性。
玻璃化转变压力：在等温条件下高聚物比容随压力变 化的转折点为玻璃化转变压力Pg。
玻璃化转变频率：
恒温条件下，作用力频率和电场频率与tgδ 的关系曲线中， tgδ 最大值处的频率即为玻璃化转变频率。
图4-6
结晶度较高的高分子材料的形变-温度 曲线示意图 下标L、H分别代表低分子量和高分子量
2．3 交联高分子材料的力学状态及转变
图4-7 不同交联度的交联高分子材料的形变-温度曲线示意图 交联度按1，2，3，4依次增大
第3节 高分子材料的玻璃化转变 3．1 玻璃化温度的测量及其意义
玻璃化温度的测量： 膨胀计法
链段的运动：
链节的运动:
侧基、支链的运动： 晶区内的运动：
1．2 分子运动的时间依赖性
物质从一种平衡状态 外场作用下 通过分子运动 与外界条件相适 应的另一种平衡状态
高分子的分子运动需要时 间——松弛时间
X (t ) X 0et
τ—松弛时间，表示形变回 复到△X0的1/e时所需要的 时间。
分析讲解不同结构因素和外界条件对聚合物玻璃化转变现象的影响规律。
讲解玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变现象及研究次级转变高分子材料黏流态的特征。说明黏流态下的 微观运动单元和流动方式。
第1节 高分子运动的特点
1．1 运动单元和运动模式的多重性
分子整链的运动： 以高分子链为一个整体作质量中心的移动， 即分子链间的相对位移。 由于主链σ 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部 分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变。 指高分子主链上几个化学键的协同运动， 或杂链高分子的杂链节运动。 侧基、支链相对于主链的摆动、转动. 晶型转变；晶区缺陷的运动；晶区的完善
变化的特征状态 。
2．1 非晶态线形高分子材料的力学状态及转变
Tg
Tf
Td
图4-4 非晶态线形高分子材料的形变-温度曲线示意图 ML、MH分别代表低分子量和高分子量
2．2 结晶高分子材料的力学状态及转变
低结晶度高分子材料 高结晶度高分子材料
图4-5
低结晶度线形高分子材料的形变温度曲线示意图 ML、MH分别代表低分子量和高分子量
这些都表明高分子材料的玻璃化转变不是真正的热力学二级 相变，而是高分子链段运动的一种松弛过程。
3．2．3 动力学理论的基本观点
3．3
影响玻璃化转变的因素
结构的影响：主链、侧基、构型、分子间力 分子量的影响 交联的影响 增塑剂的影响 共聚共混的影响 外界条件的影响：外力、围压力、频率
3．3．10 玻璃化转变的多维性
B C1 17.44 2.303 fTg
通常B≈1
C2
fTg
af
51.6
1 17.44 2.303 fTg
玻璃化转变时的自由体积分数：
fTg
af
51.6
fTg
1 0.025 17.44 2.303
高弹态自由体积膨胀率：
a f 4.8104 / 度
R. Simha和R. F. Boyer的自由体积理论
自由体积理论的不足之处
图4-20 不同冷却速率下聚醋酸乙烯酯的比容-温度曲线
3．2．2 热力学理论的基本观点
a,玻璃化转变时，材料体积V 仅出现转折却不发生突变， 因此它不是热力学的一级相变。 b.玻璃化转变时，材料的Cp、α和k 等出现了不连续突变， 具有热力学二级相变的特征，但聚合物 的Tg强烈依赖冷却或加热速度
1．3 分子运动的温度依赖性
活化运动单元 增加分子间的自由空间
小尺寸运动单元的运动 整链的运动
松弛时间与温度的关系服从：
τ=τ0eΔE/RT
WLF方程：
链段的运动
C1 (T TS ) ln ( s ) C2 (T TS )
第2节 高分子材料的力学状态及转变
力学状态——高聚物的力学性能随外场（温度）
详细讲解非晶态线形聚合物、结晶聚合物、交联聚合物和增塑聚合物体系的形变温度曲线。讲解其中各个主要力学状态及状态转变的特征。
了解测定聚合物玻璃化转变温度的实验方法和原理，比较几种方法的异同。
建议4学时
讲解重点
详细分析讲解说明聚合物玻璃化转变现象的自由体积理论。讲清为何玻璃化转变 不是热力学相变，而是一种力学松弛行为