第3章-高分子热运动与力学状态
高聚物的分子运动与力学状态
。
3. 交联高聚物
1).分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动（除
非降解反应）
2).交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改变构象
，“伸直”S变小，外力去除，“蜷曲”S变大，因此恢复
到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有转化点
）
3).随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高
弹形变很小，所以看不出 Tg 转化
高聚物的分子运动与力
学状态
2023年5月30日星期二
• 微观结构通过分子热运动与宏观性能发生
联系。
第一节 高聚物分子热运动
与力学状态
• 1-1 . 高分子热运动的主要特点
• 1-2 . 高聚物的力学状态和热转变
1-1 . 高分子热运动的主要特点
• 1 . 运动单元的多重性
• 2 . 分子运动的时间依赖性
.
橡皮形变回复曲线
• 松弛过程——在一定温度和外立场（力、电、
磁场等）作用下，物体从一种平衡态通过分子
热运动过渡到与外界环境相适应的新的平衡态
的过程。
• 弛豫时间——指完成整个松弛过程所需的
时间。
• 对于高聚物，各级单元运动需克服内摩擦阻力
，从而弛豫时间较长
• 松弛过程表达式：
Pt=P0e-t/τ
自由体积分数 ψf,r= ψf,g +αf(T-Tg)
13西安交大——高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动
及力学状态
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
高聚物的性能
宏观表现为
前面二章我们讨论了高聚物的结构。
我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚 物材料有一系列特殊优异性能的基础。
微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内 部分子的运动。
3.1 高聚物的分子运动特点
先看二个例子：
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为 柔软的弹性体
橡胶材料：室温下是柔软的弹性体，但在-100℃左右为坚硬的玻 璃体
为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能 也不同。
3.1.1 运动单元多重性 3.1.2 松弛过程：分子运动的时间依赖性 3.1.3 松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖性
PVC Tg=87oC
H CH2 C
n
Cl
PP Tg= -10oC
CH3 CH2 CH
n
聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oC
Cl CH2 C
n
Cl
聚异丁烯 PIB Tg= -70oC
CH3 CH2 C
n
CH3
对称基团：
CH3 CH2 C
n CH3
Tg=-70 ℃ 聚异丁烯
单元三高分子的运动与状态
2020/6/4
高弹态：T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T ＝Tg 时，分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链 段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可 以使部分链段产生滑移。即链段运动的 减少到与实验测 量时间同一个数量级时观察到链段运动的宏观表现—— 玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。
2020/6/4
非晶高聚物的三种力学状态的特征：
常温下处于玻
璃态的聚合物
ຫໍສະໝຸດ Baidu
通常用作塑料。
A区：Tb<T<Tg玻璃态，具有普弹性， 运动单元：侧基、支链、链节。
PS、PMMA、
PVC等。
模量高(109 ～ 1010 Pa) 硬度高，形变小而可逆
B区： Tg～Tf高弹态，具有高弹性， 运动单元：链段 模量小105-107Pa 形变大而可逆，变化较迟缓
当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运 动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形 变)，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹 性回缩），这种受力后形变很大而且又回复的力学性质高弹 性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。
高分子物理 结构与性能 第三章 结晶动力学与结晶热力学
(3)可以求出σσe
3、LH（Lauritizen-Hoffmann ）方程
Kg U G Go exp( ) exp( ) R(Tc T ) Tc T f
U*——结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需 活化能，通常 U* =6280 J/mol；
Kg——成核参数，
2Tc f —— 校正因子，其值为： f o Tm Tc T∞—— 粘流体停止运动的温度，该值难以从实验 得到，可近似看作 T∞ =Tg – C , C≈30K；
共聚对聚合物结晶能力的影响
无规共聚 —— 使分子链对称性和规整性下降，聚 合物结晶能力降低。
交替共聚——与无规共聚相似。 嵌段共聚 —— 当嵌段长度较长时，不同链段基本 保持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶能力。 接枝共聚 —— 支链对主链的规整结构起到了破坏 作用，导致主链结晶能力下降，下降的幅度取决于 支化度的高低。
4、Mandelkern 方程
1）TF方程中△F值由WLF方程求出的假定太武断； 2）有些聚合物结晶体系的Tg不明确；
k T ED G Go exp( ) exp( ) R Tc Tc T
o 2 m
4bo e / h f k k2
ED——迁移活化能，R——气体常数，
o e m
σ——侧表面自由能；
σe——端表面自由能；
bo——单分子层厚度； △hf——单位体积理想聚合物晶体熔融热焓。
高分子物理
7.2 聚合物的热性质
小分子的热运动方式有振动/转动和平动，是整个分子链的运动，称为布朗运动。高分子的热运动除了上述的分子运动方式外，分子链中的一部分如链段、链节、支链和侧基等也存在相应的各种运动（称为微布朗运动）。所以高分子的热性质也比小分子要复杂得多。在高分子的各种运动单元中，链段的运动最重要，高分子材料的许多特性都与链段的运动有直接关系。
7.2.1形变－温度曲线
在一定负荷和等速升温下，聚合物形变的大小与温度的关系曲线称为形变－温度曲线（又称温度－形变曲线或热机械曲线）。实验仪器是热力分析仪（TMA，图7-20）。根据试样的形状、状态（纤维、薄膜、片状或块状）选择适当的测定方式。例如对块状、片状等固体试样，选针入法（如图7-20所示）或压缩法；对纤维或薄膜，选拉伸法。
线形非晶态聚合物的形变－温度曲线上有三种不同的力学状态和两个热转变区（图7-21）。下面分别介绍它们的宏观力学性质和分子运动机理。[36]
1．玻璃态
在较低温度下，分子热运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被“冻结”的状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动以及键长、键角的变化。因而高聚物的力学性质和小分
子玻璃差不多，受力后形变很小（0.01～0.1%），而且遵循虎克定律，外力除去后立即回复，这种形变称普弹形变。
2．玻璃化转变区
这是一个对温度十分敏感的区域，在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变（例如膨胀系数、比热、比容、模量、介电常数、折射率等）。从分子运动机理看来，在此温度链段已开始“解冻”，即链段克服内旋转位垒而运动，使分子形态不断改变，即构象发生改变。链分子可以在外力作用下伸展或卷曲，因而形变增加。这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg。严格来说，Tg是一个温度范围。
高分子化学与物理(高分子的热运动、力学状态及其转变)-试卷1
高分子化学与物理（高分子的热运动、力学状态及其转变）-试
卷1
(总分：78.00，做题时间：90分钟)
一、名词解释题(总题数：15，分数：30.00)
1.玻璃化转变；
（分数：2.00）
__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转变。)
解析：
2.黏流转变；
（分数：2.00）
__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：黏流转变：高弹态和黏流态之间的转变。)
解析：
3.次级转变；
（分数：2.00）
__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：次级转变：在玻璃化温度下与小尺寸运动单元的运动所对应的松弛转变。)
解析：
4.结晶熔融；
（分数：2.00）
__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：结晶熔融：熔融是物质从结晶状态变为液态的过程。熔融是结晶的逆过程。)
第三章 高分子链的性能1(分子运动和力学状态)要点
三、 高聚物的玻璃化转变
高聚物的玻璃化转变是指 非晶态高聚物从玻璃态 高弹态的转变 对晶态高聚物来讲（由于不可能100%结晶度）， 玻璃化转变是指其中非晶部分的分子运动有明显影 响，所以情况复杂。
（1）玻璃化转变现象
在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性 能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体。 玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质
g g
交联的影响 随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约 束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减 小，柔顺性也减小，Tg升高 。
分子量的影响 Tg 分子量低时，随着 M ， ；分子量超 过某一限度后，M对 Tg 的影响就不明显了。
原因 分子量越低，分子链两头的链端链 段比例大，这种链端链段活动能力比一 般链段要大， T较低；随着 M ，链端链 段的比例下降， T变大，分子量超过某一 限度后，M对 T 的影响就不明显了。
（2） 高聚物流体的流变性（Rheology）熔体的粘弹性 高聚物在Tf以上处于粘流态，成为熔体 高聚物熔体主要力学特性就是具有流变性能 流变性：在外力作用下，熔体不仅表现出粘性流动 （不可逆形变），而且也表现出弹性形变（可逆形 变），也就是高聚物的熔体既表现出粘性，又表现 出弹性，故又称为粘弹性 流变学：是研究材料流动和变形的科学 高聚物流变学：是流变学的一个分支，着重研究高 聚物熔体的流变性，它是一门十分年轻的科学，近 几十年来才得到重视。对于指导高聚物成型加工还 是有意义的。
第3章高聚物的松弛与转变
分子链越刚，因此Tg 越高。
目前合成新颖耐高温聚合物的一个重要途径就
是尽可能减少主链中饱和单键的比例而尽量增大芳
杂环的比例。
39
• 如聚碳酸酯的Tg=150℃，聚对苯二甲酸乙二 醇酯的Tg=69℃，聚对苯二甲酸丁二醇酯的
Tg=40℃。又如聚芳砜、聚醚醚酮、聚苯醚
等结构中含有较高密度的刚性基团，Tg都很
当但又远小于整链运动的τ，只能观察到链段运动
而观察不到整链运动。 • 所以在讨论高聚物的物理力学性能时必须注意其松 弛特点，即这些性能与观测时间有关。
11
3. 高分子运动的温度依赖性
（1）升高温度增加了分子热运动的动能
当热运动能达到足以克服运动单元以一定运动方式
运动所需要的位垒(活化能)时，就激发起该运动单元
Tm
Tf T/℃
结晶态高聚物的形变-温度曲线
24
结晶态高聚物的力学状态
玻璃态 黏流态
M较小
结晶态高聚物的物理状态
M很大
玻璃态 高弹态 黏流态
注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对 结晶态高聚物要严格控制分子量，防止造成不良影响。
25
结晶态高聚物的力学状态 与平均相对分子质量、温度的关系
51
• 分子间作用力对玻璃温度的影响 规律：分子间作用力越大，其玻璃化温 度越高。
52
热学第3章
3000 2 ( ) 0.267 1500
4、麦克斯韦速度分布律
讨论在三维球坐标空间的表达形式：
dN v m 4 N 2kT
3/ 2
e
mv
2
m / 2 kT 2 v dv 2kT
3/ 2
2
0
d sin de
0
2 2 x 2 y
2 z
3/ 2 2 2 dN m m v x v2 xyz y v z / 2 kT 因此： dv x dv y dv z e N 2kT
此式称麦克斯韦速度分布律，在直角坐标系中速度取值范围 ~ 。 可在
求：麦克斯韦速度分量的分布函数
1/ 2
e mv x / 2 kT dvx
y2
2
麦克斯韦速度分量分布函数
y2 z2
上式中： e
dy e
z2
dz e
dydz
0
2
0
e
2
dd
1 2 2
0
e
2
d 2
5. 误差函数 计算分布函数在一定速度区间的问题，以 0 ~ v x 为例： 有： N 0~v 0
f(v) a v v0 2v0
高分子导论(4)-力学状态
3) 高分子链中的小运动单元 链节、键长、键角、 链节、键长、键角、侧基和支链等 的运动
8.5.3 线型非晶态高聚物的三个 力学状态
Tg ——玻璃化转变温度 Tf ——粘流温度 玻璃化转变温度 粘流温度
线型非 晶高聚 物的形 变～温 度关系 曲线
线型非晶态高聚物的三个力学状态
玻璃态 ： 模量大， 10～ 达因/ * 模量大，1010～12达因/厘米2 形变小，～ ，～1% * 形变小，～1% 或更小 * 形变可逆且瞬时完成 * 为塑料性状 分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动 链节侧基等小单元能运动, 分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动, 伴随着键长、键角的变化， 伴随着键长、键角的变化，分子链段和整个分 子链处冻结状
交联——阻碍分子链段运动故 Tg 阻碍分子链段运动故 交联 共混——与两种均聚物的 Tg、相容性和 共混 与两种均聚物的 用量有关。相容性好显示一个T 用量有关。相容性好显示一个 g 增塑剂——使聚合物 g降低 使聚合物T 增塑剂 使聚合物 低分子增塑剂具有很低的T 低分子增塑剂具有很低的 g
Tg = Φ p Tgp + Φ d Tgd
分子运动
8.5.2 高分பைடு நூலகம்热运动特征
8.5.2.1 高分子热运动是一个松弛过程
在一定的外界条件下，高聚物从一种平衡 状态，通过分子的热运动，达到与外界条件 相适应的新的平衡态，这个过程是一个速度 过程。由于高分子运动时运动单元所受到的 摩擦力一般是很大的，这个过程通常是慢慢 地完成的．因此，这个过程也称为松弛过程。
高分子物理习题
高分子物理
习题集
过梅丽编
(带★号者为作业题;带※者为讨论题；其它为思考题)
北京航空航天大学
2003年
第一章 高分子链结构
1 定义下列术语：
1)内氢键;2)内聚能密度;3)构型与构象;4)无规线团;5)热塑弹体; 6)分子链的最可几末端距、平均末端距和均方末端距;7)链段;8）分子链的均方半径;9)分子链的平衡态柔性和动态柔性。
2 如何测定低分子物质的内聚能密度？能否用同样的方法测定高聚物的内聚能密度？
3 指出塑料、橡胶和纤维的内聚能密度的大致范围。为什么聚乙烯的内聚能密度较低但能成为塑料?
4 写出聚1,2丁二烯和聚1,2异戊二烯可能的键接方式与构型。
5 1,2二氯乙烷有几种稳定的内旋转异构体？
★
6 间同立构聚丙烯是否能通过内旋转转化为全同立构聚丙烯？ ★
7 设1个高分子主链由100个单键组成，每个单键相对于前一个键可以在空间采取2种可能的位置,试计算该高分子链在空间可能采取的构象数。
8 将苯乙烯(S)与顺式1,4丁二烯(B)按20∶80的重量比合成的无规共聚物和SBS 三嵌段共聚物在性能上可能有什么区别？
※
9 SBS 热塑弹体与硫化橡胶在溶解性与热行为上有什么区别？ ※ 10 为什么只有柔性高分子链才适合作橡胶？金属材料能否出现高达百分之几十至几百的弹性大形变？
★ 11 写出下列各组高聚物的结构单元，比较各组内几种高分子链的柔性大小并说明理由: 1)聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯；
2)聚乙烯，聚乙炔，顺式1,4聚丁二烯；
3)聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；
4)聚丙烯，聚异丁稀；
5)聚氯乙烯，聚偏氯乙烯；
中山大学 塑料胶体 考试题答案
思考题答案
第三章
1.（1）溶胀：溶剂小分子渗透进入聚合物内部，使之体积膨胀。（出现溶胀的原因：聚合物分子和溶剂小分子运动速度差别悬殊，小分子扩散快，进入到大分子内部。）
无限溶胀和有限溶胀。
（2）溶解：溶质分子分散到了溶剂分子当中，以分子状态存在。形成的溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。（3）聚合物的溶解过程：非结晶线形结构的聚合物，先溶胀，再溶解；
结晶聚合物，先熔融，再溶解
对于交联聚合物，只溶胀，不溶解。
2.溶度参数：
2/1
1
)
(V
E
∆
=
δ，内聚能密度的平方根。
表示：高分子与溶剂分子之间的相互作用能力大小的参数。两溶度参数越相近越容易溶解。
如何测定溶度参数：线性聚合物：取使溶液特性粘度为极大值的溶剂的溶度参数；（将不同系列的溶剂溶解了高分子后，粘度最大的的溶剂的溶度参数即为聚合物的溶度参数）
交联聚合物：取平衡溶胀度最大的溶剂的溶度参数为聚合物的溶度参数；（溶胀在一系列溶剂
中，用溶胀度最大的溶剂的溶度参数作为它的溶度参数）
3.非晶态高聚物：先溶胀，再溶解。
非极性晶态高聚物：先熔融，再溶解。
极性晶态高聚物：由于高聚物的极性基团与溶剂之间的强相互作用而放热，破坏了晶体结构，然后按非晶态高聚物一样，先溶胀，后溶解。
低交联度的高聚物：只溶胀，不溶解。
4.溶剂选择原则：极性相近原则；溶剂化原则；溶度参数相近原则（仅对非极性聚合物有效，对极性无效）。
5. θ温度：对每一种溶剂，均能找到使高分子与高分子，和高分子与溶剂，和溶剂与溶剂这些作用力达到平衡的温度，
此温度即为θ温度；
θ溶剂：在一定温度下，使高分子与高分子，和高分子与溶剂，和溶剂与溶剂这些作用力达到平衡的溶剂。
第三章高分子的性能(2)
蠕
变：在一定应力的作用
下，形变随时间而 增大的现象
应力松弛现象
研究松弛过程的意义
应力松弛和蠕变使材料的尺寸稳定 性降低。而作为结构材料或机械零件时， 要求其尺寸稳定性好，要求蠕变和应力 松弛小。如材料很难发生蠕变或应力松 弛，则材料容易出现应力开裂或脆性。 如注塑成型过程中，制品有内应力，无 松弛现象则不能消除内应力。
运动频率和作用频率同步时, 即松弛时间与作 用频率同步时，损耗最大。
3.2.4.3 研究内耗的意义
作为防震材料，要求在常温下有较大的内耗；而作为吸 音材料，要求在音频范围有较大的内耗， 如橡皮和泡沫 塑料。而作为透声材料时， 如超声波探头的保护膜，则 要求内耗小。
轮胎在汽车的行驶过程中是在作周期性的拉伸、压缩， 高速行驶时强烈发热，内部温度可达100度以上，加速老 化并降低强度。研究内耗，可提高轮胎的耐老化性。
3.2.2.1.1 拉伸过程的形变
弹性形变：符合虎克定律
屈服点
断裂点
粘弹形变(高弹形变): 链段开
始运动，取向伸长，发生永久
变形。
塑性形变：屈服点以后的区
域。大分子滑动，应力下降， 然后上升，后期大分子链高 度取向，抗拉强度增大，应 力上升至断裂。
4.2.1.2 聚合物应力－应变曲线的分类
第三章 高分子材料的物理化学性质
产生溶胀的原因：高分子的分子大小以及分子之 间的缝隙通常比溶剂分子要大的多，分子运动速 度两者也相差很大。溶剂小分子扩散速度较快， 然而高分子向溶剂中的扩散速度却很慢。因此高 分子溶解时首先是溶剂小分子渗透进入高分子内 部，撑开分子链，然后溶剂小分子不断的涌入高 分子链的缝隙中，大大的增加了它的体积，形成 溶胀的聚合物。 溶解：溶胀完成以后，如果溶剂的量充足时，溶 胀的聚合物就继续进入溶解阶段，此时，随着溶 剂分子不断渗入，溶胀的聚合物逐渐分散成真溶 液。如图3-1所示。
（4）透过性 凝胶骨架中充满空隙，所以凝胶有类似 分子筛作用，即一些小分子或离子能顺 利通过凝胶骨架扩散出去，而一些大分 子则不能通过凝胶骨架扩散出去。 凝胶的性质与液体的性质相似，可以作 为扩散介质。在低浓度凝胶中，水分子 或离子是可以自由通过的，但当凝胶浓 度增大和交联度增大时，物质的扩散速 度都将变小，因为交联度增大使凝胶骨 架空隙变小，扩散系数明显降低。
（二）功能水凝胶
1、功能水凝胶的结构及分类 概念:是一种在水中显著溶胀，保持大量水分的亲 水性凝胶，为三维网状结构，多数水凝胶网络中可 容纳高分子本身重量的数倍至数百倍的水。 根据来源分类分为：天然水凝胶、合成水凝胶。 从性质来分类，可分为电中性水凝胶和离子型凝胶， 离子型凝胶又可分为阴离子型、阳离子型和两性电 解质。目前应用较多的是离子型水凝胶。 根据水凝胶对外界刺激的应答情况不同，水凝胶又 可分为两类：传统的水凝胶环境敏感水凝胶。
高分子物理----高分子的热学性能
四、影响玻璃化转变温度的因素
Cl
[ CH2
T / oC:
CH ] Cl 87
n
[ CH2
C Cl -17
]n
F
[ CH2
T / oC:
CH ] F 40
n
[ CH2
C F -40
]n
四、影响玻璃化转变温度的因素
（3）分子间作用力（极性、氢键 、离子键）
a．极性
侧基的极性越强，分子间作用力越大，柔性越 差，Tg越高。
二、聚合物的力学状态与热转变
③ 使用材料：处于玻璃态的高聚物具有一定的机 械性能，如刚性、硬度等，常作为塑料使用，取向好 的高聚物还可作纤维使用。
二、聚合物的力学状态与热转变
b．高弹态（Tg＜ T ＜ Tf） ① 分子运动情况：随着温度升高，分子热运动能
量逐渐增加，虽然整个大分子链仍不能运动，但链段
（1） 三种力学状态 a. 玻璃态（Tb ＜ T ＜ Tg）
① 分子运动情况：在玻璃态，由于温度较低，高聚物
的链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元（如
键角、键长或侧基、支链能运动）。
二、聚合物的力学状态与热转变
② 形变情况：从宏观上说，高聚物受力后的形变很 小，形变与受力大小成正比，外力去除后形变立刻恢复， 这种形变称为普弹形变。（可逆形变，形变很小 0.01~0.1%，弹性模量较大，达1010~1011Pa）。非晶态高 聚物处于具有普弹性的状态与玻璃相似，称为玻璃态。
高聚物的高聚物的力学状态和玻璃化转变(第3章部分内容)
1.玻璃态
T<Tg
（2）力学特征：形变量小(0.01 ～1%)，模量高(109 ～1010Pa)。
形变与时间无关，呈普弹性。
（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。T d
T f
T g
2.玻璃化转变区（1）链段运动逐渐开始
（2）形变量ε增大，模量E降低。
T d
T f
T g
3.高弹态
T g ～T f
（1）运动单元：链段运动
（2）力学特征：高弹态
形变量大，100-1000﹪
模量小，105-107Pa T d
T f
T
g
4.粘流转变区
（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动
（1）整链分子逐渐开始运动，
T d
T f
T g
5.粘流态
T f ～T d
（2）力学特征：形变量更大
模量更低
流动
（3）T 与平均分子量有关
（1）运动单元：整链分子产生相对位移T d
T f
T g
T f
图5-9 高聚物的比容－压力曲线图5-10 高聚物的tanδ-lgν曲线
33
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热机械分析法（TMA）
差示扫描量热法（DSC） 动态力学热分析（DMTA) 玻璃化温度的意义及应用：
3．2 玻璃化转变的理论分析
3．2．1 自由体积理论 Fox和Flory的自由体积理论 V 高聚物体积性质随 温度的变化
( dV )r dT
总体积的变化 自由体积 分子体积的 变化
Vr VTg Vg
除了改变温度能导致链段运动状态变化，从而引发材料玻璃化转 变外，在恒温下改变其他条件，如改变各向同性压力、外力作用 频率等，也能改变链段运动状态，引发玻璃化转变，这种现象称 玻璃化转变的多维性。
玻璃化转变压力：在等温条件下高聚物比容随压力变 化的转折点为玻璃化转变压力Pg。
玻璃化转变频率：
恒温条件下，作用力频率和电场频率与tgδ 的关系曲线中， tgδ 最大值处的频率即为玻璃化转变频率。
1．3 分子运动的温度依赖性
活化运动单元 增加分子间的自由空间
小尺寸运动单元的运动 整链的运动
松弛时间与温度的关系服从：
τ=τ0eΔE/RT
WLF方程：
链段的运动
C1 (T TS ) ln ( s ) C2 (T TS )
第2节 高分子材料的力学状态及转变
力学状态——高聚物的力学性能随外场（温度）
第3章
本章主要内容
第1节 高分子运动的特点 1．1 运动单元和运动模式的多重性 1．2 分子运动的时间依赖性 1．3 分子运动的温度依赖性 第2节 高分子材料的力学状态及转变 2．1 非晶态线形高分子材料的力学状态及转变 2．2 结晶高分子材料的力学状态及转变 2．3 交联高分子材料的力学状态及转变 第3节 高分子材料的玻璃化转变 3．1 玻璃化温度的测量及其意义 3．2 玻璃化转变的理论分析 3．3 影响玻璃化转变的因素 第4节 玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变 4．1 研究次级转变的方法 4．2 玻璃态高分子材料的次级转变 4．3 结晶高分子材料的次级转变 第5节 高分子材料的黏流转变 5．1 黏流转变及分子运动特征 5．2 影响黏流转变温度的因素
第4节
玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变
4．1 研究次级转变的方法
tanδ
β转变: γ转变: δ转变:
典型的聚合物动态力学损耗-温度谱
4．2 玻璃态高分子材料的次级转变
侧基、侧链的运动：
局部主链的松弛运动： 曲轴运动 杂原子基团的运动
4．3 结晶高分子材料的次级转变
第5节 高分子材料的黏流转变 5．1 黏流转变及分子运动特征
从微观看，黏流态时为整链运动，整链运动形式主要为“蛇行 蠕动，运动单元仍为链段，但链段的相继运动使分 子链质心发生相对位移。 宏观上，材料处于塑性形变和黏性流动状态。
5．2 影响黏流转变温度的因素
分子链结构的影响 分子量的影响 外界作用力的影响
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链段的运动：
链节的运动:
侧基、支链的运动： 晶区内的运动：
1．2 分子运动的时间依赖性
物质从一种平衡状态 外场作用下 通过分子运动 与外界条件相适 应的另一种平衡状态
高分子的分子运动需要时 间——松弛时间
X (t ) X 0et
τ—松弛时间，表示形变回 复到△X0的1/e时所需要的 时间。
分析讲解不同结构因素和外界条件对聚合物玻璃化转变现象的影响规律。
讲解玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变现象及研究次级转变的意义 。
从宏观力学性能和微观分子运动说明高分子材料黏流态的特征。说明黏流态下的 微观运动单元和流动方式。
第1节 高分子运动的特点
1．1 运动单元和运动模式的多重性
分子整链的运动： 以高分子链为一个整体作质量中心的移动， 即分子链间的相对位移。 由于主链σ 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部 分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变。 指高分子主链上几个化学键的协同运动， 或杂链高分子的杂链节运动。 侧基、支链相对于主链的摆动、转动. 晶型转变；晶区缺陷的运动；晶区的完善
变化的特征状态 。
2．1 非晶态线形高分子材料的力学状态及转变
Tg
Tf
Td
百度文库
图4-4 非晶态线形高分子材料的形变-温度曲线示意图 ML、MH分别代表低分子量和高分子量
2．2 结晶高分子材料的力学状态及转变
低结晶度高分子材料 高结晶度高分子材料
图4-5
低结晶度线形高分子材料的形变温度曲线示意图 ML、MH分别代表低分子量和高分子量
自由体积理论的不足之处
图4-20 不同冷却速率下聚醋酸乙烯酯的比容-温度曲线
3．2．2 热力学理论的基本观点
a,玻璃化转变时，材料体积V 仅出现转折却不发生突变， 因此它不是热力学的一级相变。 b.玻璃化转变时，材料的Cp、α和k 等出现了不连续突变， 具有热力学二级相变的特征，但聚合物 的Tg强烈依赖冷却或加热速度
图4-6
结晶度较高的高分子材料的形变-温度 曲线示意图 下标L、H分别代表低分子量和高分子量
2．3 交联高分子材料的力学状态及转变
图4-7 不同交联度的交联高分子材料的形变-温度曲线示意图 交联度按1，2，3，4依次增大
第3节 高分子材料的玻璃化转变 3．1 玻璃化温度的测量及其意义
玻璃化温度的测量： 膨胀计法
B C1 17.44 2.303 fTg
通常B≈1
C2
fTg
af
51.6
1 17.44 2.303 fTg
玻璃化转变时的自由体积分数：
fTg
af
51.6
fTg
1 0.025 17.44 2.303
高弹态自由体积膨胀率：
a f 4.8104 / 度
R. Simha和R. F. Boyer的自由体积理论
建议4学时
讲解重点
讲清以下基本概念：形变-温度曲线；力学状态；玻璃态；高弹态（橡胶态）； 黏流态；玻璃化转变；黏流转变；玻璃化转变温度；黏流温度；熔点；自由体 积；分子占有体积；等自由体积理论；自由体积膨胀系数；松弛过程；松弛时 间；WLF方程；玻璃化转变的多维性；主转变；次级转变。
讲解聚合物分子运动的特点。根据这些特点体会和理解高分子材料和小分子物质 力学性能上的差异。
dV ( )g dT
V0 T＜Tg Tg Tr T/K
图4-18 Fox-Flory自由体积理论示意图
Williams-Landel-Ferry方程 WLF方程
(T ) C1 (T Tg ) lg (Tg ) C2 (T Tg )
C1，C2近似为常数（普适值）
总结大量实验数据发现
详细讲解非晶态线形聚合物、结晶聚合物、交联聚合物和增塑聚合物体系的形变温度曲线。讲解其中各个主要力学状态及状态转变的特征。
了解测定聚合物玻璃化转变温度的实验方法和原理，比较几种方法的异同。
建议4学时
讲解重点
详细分析讲解说明聚合物玻璃化转变现象的自由体积理论。讲清为何玻璃化转变 不是热力学相变，而是一种力学松弛行为
这些都表明高分子材料的玻璃化转变不是真正的热力学二级 相变，而是高分子链段运动的一种松弛过程。
3．2．3 动力学理论的基本观点
3．3
影响玻璃化转变的因素
结构的影响：主链、侧基、构型、分子间力 分子量的影响 交联的影响 增塑剂的影响 共聚共混的影响 外界条件的影响：外力、围压力、频率
3．3．10 玻璃化转变的多维性