炼铁主干课3.1

第三章高炉冶炼过程的物理化学3.1 蒸发、分解与气化3.1.1物理水蒸发化学结晶水−−天然块矿和熔剂含有少量的结晶水∙一般固溶结晶水−− 120 ~ 200℃分解出来−→吸热∙以OH-存在的结晶水：炉料结晶水蒸发对高炉冶炼过程的影响∙由于某种原因，当结晶水(20~50%)析出过晚，在>800℃的高温区析出时，则会发生水煤气反应：H2O + C ====== H2 + CO - 7285 kJ/kgH2O (5860 kJ/m3H2O) ∙危害：❑强烈吸热，消耗大量高温区宝贵热量❑消耗固体碳素C，破坏焦炭强度❑产生的还原性煤气H2、CO在上升过程中利用率不高（高炉中下部冷却器漏水时，也会发生类似问题。

〕∙炉料中碳酸盐来源：生熔剂(石灰石、白云石)、天然块矿∙碳酸盐分解反应：FeCO3 ====== FeO + CO2MnCO3 ====== MnO + CO2MgCO3 ====== MgO + CO2CaCO3 ====== CaO + CO2∙碳酸盐分解条件开始分解：Pco2 (分解压) ≥ Pco2 (炉内CO2分压) ⇐⇒T开 化学沸腾：Pco2 (分解压) ≥ P总(炉内总压) ⇐⇒T沸对策3.1.4碳素沉积反应(析碳反应)高炉上部发生着一定程度的析碳反应2 CO ====== CO2 + C+ 165.7 kJ/mol T ≤ 400 ~ 600℃危害❑此反应消耗高炉上部的气体还原剂CO；❑渗入砖衬缝隙的CO在析出固体碳时，产生膨胀，破坏炉衬；❑在炉料孔隙内发生的析碳，可能使炉料破碎、产生粉末，阻碍煤气流；❑析碳反应生成的细微碳粉阻塞炉料间空隙，使炉料透气性降低。

✪此反应在高炉内的热力学条件尚可，但动力学条件不足。

→反应量较少←−→对高炉冶炼进程影响不大!3.1.5气化少量低沸点物质在高炉中可发生气化(蒸发或升华)K2O、Na2O、ZnO、PbO、As2O3、Sb2O3以及SiO、CS、C2S等 危害❑“循环富集”−→下部气化、上部冷凝❑渗入砖衬缝隙，破坏炉衬❑阻塞炉料孔隙，降低炉料强度，增加煤气流阻力⇒高炉难行、悬料、炉墙结厚及结瘤等✪解决方案：✩限制入炉量✩增大随炉顶煤气逸出的量－T▫or V▫✩增加随炉渣排出的量－R or渣量▫T▫or V▫ or渣量▫−→消极措施，要付出代价3.2 还原过程3.2.1铁的氧化物及其特征Fe2O3−六方晶系，含氧量30.06%在较低温度下极易还原Fe2O3⇒Fe3O4，体积膨胀Fe3O4−立方晶系，含氧量27.64%Fe x O (浮氏体) −立方晶系，x=0.87~0.95，（含氧量23.17~24.77%）为方便起见，常简写为FeO低温下，Fe x O不能稳定存在，温度<570℃时，分解⇒Fe3O4 + α-Fe 3.2.2铁氧化物还原的热力学1. 还原的顺序性2. 各种铁氧化物还原的热力学用CO、H2还原的还原反应(间接还原)：∵ %CO 2 + %CO = 100∴Kp 100%CO%CO=-⇒%CO 1001+Kp =%H 1001+K p2'= 又Kp = f(t)K ’p = f ’(t)即平衡常数为温度的函数将Kp 和K ’p 与温度的关系式(书中表3-2)代入，求得各反应不同温度下的平衡浓度%CO 和%H 2， 作图得到“叉子曲线”(书中图3-6)。

图3－3 FeO-O-C 和Fe-O-H 体系中平衡气相组成分析“叉子”曲线①对CO还原，除Fe3O4 FeO曲线向下斜（为吸热反应）之外，其余均为向上斜（为放热反应）；对H2还原，全部曲线向下斜，均为吸热反应。

②在低于810℃时，C O的还原能力> H2的还原能力在高于810℃时，H2的还原能力> CO的还原能力由水煤气置换反应得以解释：CO + H2O ==== CO2 + H2∆G︒ = -30460 + 28.137T J/mollg Kp = 1591/ T - 1.470 当>810℃时，∆G︒>0，反应向左进行⇒H2夺氧能力强于CO当<810℃时，∆G︒<0，反应向右进行⇒CO夺氧能力强于H2③对CO还原，FeO Fe线位置最高，故FeO → Fe 最难还原对H2还原，Fe3O4 Fe线位置最高，故Fe3O4→ Fe 最难还原④理论上，570℃以下也可还原出金属Fe，实际上动力学条件差，很难还原出金属Fe。

⑤ Fe2O3极易还原，Kp很大，平衡还原剂浓度很低，曲线几乎与横轴重合。

⑥高炉内的反应为逆流反应，故气相的化学能利用高。

因：a.从“叉子”曲线看，下部还原低价铁氧化物的平衡还原剂(CO、H2)浓度足以还原上部的高价铁氧化物；b.从还原反应本身看，FeO → Fe，需1 molCO(H2) / molFeFe3O4→ FeO，需1/3 molCO(H2) / molFeFe2O3→ Fe3O4，需1/6 molCO(H2) / molFe 故实际还原剂需要量是由FeO → Fe 这一步决定的!⑦高炉内除Fe2O3→Fe3O4外，还原反应均为可逆反应，还原剂CO、H2需要过量。

即气相还原有一个过剩系数。

气体还原剂过剩系数的计算由“叉子”曲线，以CO 为例，在1000℃下还原FeO CO 平衡 ≈ 70%CO 利用率： ηCO 22%CO %CO +%CO =≈30%故 为使还原反应持续进行，同时抑制逆反应，要求气体还原剂过量FeO + n CO ====== Fe + CO 2 + (n -1) CO式中 n 称为过剩系数。

由Kp %CO %CO 1n 12==-⇒ n 11Kp=+⇒n 1CO=η故 1000℃下， n = 1 / 0.3 ≈ 3.33即，还原每kg 铁，需消耗 3.33⨯12 / 56 = 0.7136 kgC ，= 0.84 kg 焦炭， 来制造还原剂CO 。

∙用固体C还原的还原反应(直接还原)：❑反应机理：C + CO2====== 2 CO −− C素熔损反应FeO + CO ====== Fe + CO2−− CO间接还原反应FeO + C ====== Fe + CO −− C的直接还原反应或C + H2O ====== CO + H2−−水煤气反应FeO + H2====== Fe + H2O −− H2间接还原反应FeO + C ====== Fe + CO −− C的直接还原反应✪C的直接还原反应是通过碳素熔损反应或水煤气反应进行的! ✪该反应是借助于气-固(液)相反应来实现固-固(液)相反应!固体C直接还原铁氧化物的平衡状态图解图3－4基于热力学平衡的理论分析：高炉条件下，体系的平衡气相成分CO-CO2由温度影响较大的碳素熔损反应C + CO2 === 2CO控制，故铁氧化物和金属铁的稳定存在区域是由温度T决定的。

☐T > 685℃的区域，气相中CO浓度>各级铁氧化物的CO平浓度Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe 即为Fe稳定区☐647℃< T < 685℃区域，气相中CO浓度> Fe2O3、Fe3O4的CO平浓度Fe2O3 Fe3O4 FeO 即为FeO稳定区☐T <647℃区域，气相中CO浓度> Fe2O3的CO平浓度Fe2O3 Fe3O4即为Fe3O4稳定区3. 直接还原与间接还原 ❑ 间接还原：还原剂为气态的CO 或H 2，还原产物为CO 2或H 2O ， 不直接消耗固体碳，但还原剂需要过剩系数(n >1) 如： FeO + nCO=== Fe + CO 2+ (n -1) CO−− 放热反应 + 13.6 kJ/mol FeO + nH 2 === Fe + H 2O + (n -1) H 2 −− 吸热反应 - 27.7 kJ/mol ❑ 直接还原：还原剂为碳素，还原产物为CO ，直接消耗固体碳，伴 随着强烈的吸热，但还原剂不需要过剩系数(n ≡1) 如： FeO + C ====== Fe + CO - 2710 kJ/kgFe因为直接还原反应吸热，所以要额外消耗碳来补充热量。

直接还原度 r d 定义从FeO → Fe 中，通过直接还原反应方式 还原出来的铁量与还原出来的总铁量之比。

假定： Fe 2O 3 −−−→ Fe 3O 4 −−−→ FeO −−−−−−−−−→ Fe∣←−−− 全部间接还原 −−−→∣←−− 直接 + 间接 −−→∣直接还原度 r d ：r d dFe Fe Fe =-生料间接还原度 r i ： r i = 1 - r d直接还原与间接还原区域的分界线：因为≥ 1000℃时，碳素熔损反应和水煤气反应才剧烈进行!高炉中部1000℃的等温线< 1000℃区域(上部) ⇔只有间接还原1000℃区域(中部) ⇔直接还原开始熔损及水煤气反应剧烈进行区域(下部)⇔间接还原消失❑直接还原形式：(1) FeO(S) + C ====== Fe(S) + CO属固-固反应，必须通过CO间接还原促进，C素熔损反应为媒介!(2) FeO(l)、(FeO) + C ====== Fe(l) + CO固-液反应，渣液与焦炭接触好，且温度高。

可以不通过CO，与C直接反应!(3) FeO(l)、(FeO) + [C] ===== Fe(l) + CO液-液反应，渣液与铁水接触好，温度高。

不通过CO，与[C]直接反应!❑直接还原与间接还原的比较❑高炉内直接还原和间接还原的适宜比例−−适宜直接还原度和最低碳素消耗历史上曾出现过两种绝对化观点，认为高炉的理想行程应该是：∙分析可知，高温区直接还原的产物CO上升到高炉上部(中、低温区)仍可参与间接还原，这样既节约了还原剂又少消耗了热量。

∙理想行程应该是：直接还原产生的CO和用于提供热量消耗产生的CO刚好满足间接还原和高炉对总的热量的需要!降低高炉燃料比的方向－✩rd Q3.2.3 气固相还原反应动力学1. 铁矿石还原反应机理模型的研究进展①1926年，前苏联学者A.A.巴依科夫(Байков)提出了“两步理论”第一步：氧化物分解MO ＝M ＋1/2O 2 （Ⅰ）第二步：还原剂与氧结合1/2O 2＋CO （或H 2）＝CO 2（或H 2O ） （Ⅱ）问 题总反应速度由Ⅰ步（氧化物分解反应）决定 但实际的反应速度>>Ⅰ步反应速度由Ⅰ反应可知，分解压（P O2）愈大，反应速度愈快。

如MnO 2的分解压是Mn 2O 3的3000倍，是Mn 3O 4的1014倍 但是这些氧化物的还原实验表明：还原速率几乎相等。

由Ⅰ反应可知，采用气相除O 2方法可得到金属铁，但在高温下，用惰性气体，连续冲击FeO ，并不能得到金属铁。