配位化合物与配位滴定

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配位反应及配位滴定法

第九章配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。

生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。

例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。

又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。

当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。

我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。

配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。

本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。

§9－1 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。

总反应为：CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。

再如，在HgCl 2溶液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。

HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。

配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。

由配离子组成的化合物叫配合物。

在实际工作中一般把配离子也称配合物。

由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。

第8章配位化合物与配位滴定

ONO 亚硝酸根
O
9
SCN 硫氰酸根
S
NCS 异硫氰酸根
N
[CoONO(NH3)5]Cl2 [CoNO2(NH3)5]Cl2 亚硝酸根:红褐色
硝基:黄褐色
酸中稳定
NO2
酸中不稳定
ONO
2018/10/11
10
常见多齿配体
分子式名称缩写符号
草酸根
乙二胺邻菲罗啉
(OX)
(en) (o-phen)
21
◆示例 [Ag(NH3)2]+、[AgCl2]-、 [AgI2]-、[CuCl2][Ag(CN)2]◆空间构型为直线型。
②配位数为4的配合物空间构型两种：四面体与平面正方形，取决于形成体的价层电子结构和配体的性质。 a.正四面体型（以[Ni(NH3)4]2+为例） Ni 3d84s2
2018/10/11 22
2018/10/11 5
乙二胺(en) H 2 N

CH 2
CH 2
N H2

乙二胺四乙酸 EDTA（H4Y）
.. .. C H2C OO H 2C H O O C H .. .. N C H2C H2 N .. .. H O O C H C H2C OO H 2C
2018/10/11
4
3.配位体：通常是非金属的阴离子或分子。如：F-、Cl- 、Br-、 I－、OH－、CN－、 H2O、NH3、CO…… 4.配位原子：直接与形成体成键的原子。 5.配位数：配位原子总数。 a.单齿（基）配位体 —1个配位体中只有一个配位原子。如F-、Cl- 、Br- 、I－、OH－、 H2O、NH3 b.多齿（基）配位体 —1个配位体中具有两个或多个配位原子。如乙二胺(en)、乙二胺四乙酸(EDTA)

配位化合物与配位滴定法

[Cu（NH3）2]2+ K2θ [Cu（NH3）3]2+ K3θ [Cu（NH3）4]2+ K4θ
总反应： Cu2+ + 4NH3
[Cu（NH3）4]2+
Kf θ
由多重平衡规则有： Kfθ = K1θ K2θ K3θ K4θ
2.配合物稳定常数的应用
（1）应用配合物的稳定常数，可以比较相同类型配合物的稳定性。 Kfθ越大，配合物越稳定。例如： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2[lgKfθ= 7.23 lgKfθ= 18.74
配体： NH3，ONO
硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）配位原子： N，O 6
配位数：
§9-2 配位化合物的价键理论
一、价键理论要点（1）配位体的孤对电子进入中心离子的空轨道形成配位键。（2）中心离子提供的的空轨道是杂化轨道，杂化轨道的空间分布决定配离子的几何构型。
例如：[Ag（NH3）2]+ Ag+
1893年维尔纳（A.Werner）提出了配位理论学说。
配合物的定义：
由简单正离子（或原子）与一定数目的中性分子或负离子按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子叫配离子，如[Cu(NH3) 4]2+、[Ag(CN)2]-等。若形成的不是复杂离子而是复杂分子，这类分子叫配合分子，如[Pt(NH3)2CI2]、[Ni(CO)4]等。含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合
(NH4)[Co(NH3)2(NO2)4]
B. 配离子是阳离子的配合物
[Co(NH3)5Cl2]Cl [Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化二氯•五氨合钴三氯化五氨•一水合钴（ Ⅲ）
[Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)]Cl（ Ⅲ）氯化硝基•一氨•羟胺•吡啶合铂（ Ⅱ）

第7章配位平衡和配位滴定法

第7章配位平衡和配位滴定法
本章主要内容：第一节配位化合物的基本概念第二节配位平衡第三节配位滴定法
配位化合物的生物医药应用
实验
CuSO4溶液适量氨水
(浅蓝色)
乙醇
[Cu(NH3)4]SO4晶体
(深蓝色)
Cu2(OH)2SO4
↓
过量氨水
(蓝色)
[Cu(NH3)4]2+
(深蓝色)
N
N
N
N
名称草酸根
乙二胺
邻菲罗啉
联吡啶乙二胺四乙酸
缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
(H4edta)
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
O O 2–
N
N
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
CC
O• •
O• •
C2O42-
3.配体数和配位数
配体数：配合物中配体的总数配位数：与中心原子结合成键的配位原子的数目单基配体形成的配合物：
配体命名顺序
同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前，较多原子数的配体列后
例：[Pt(NH3)2 (NH2OH)NO2]Cl 氯化一硝基 ·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
配离子为阴离子，则在配离子与外界阳离子之间用
“酸”字连接；若外界为氢离子，则在配离子之后缀以
“酸”字，即“某酸”。
K[Al(OH)4]
1、配合物的命名顺序内外界顺序与一般无机化合物的命名原则相同。阴离子名称在前，阳离子名称在后。
2、内界（配离子）的命名顺序
配体数
配体名称
合
（汉字数字）（不同配体间用圆点·分开）

配位化合物与配位滴定教案

第八章配位化合物与配位滴定第八章配位化合物与配位滴定第一节配位化合物一、配位化合物的定义配位化合物(简称配合物，也称络合物)是指独立存在的稳定化合物进一步结合而成的复杂化合物。

例：[Cu(NH3)4]SO4是由一个Cu2+和四个NH3分子组成的独立基团。

特点：1．在结构中都包含有中心离子和一定数目的中性分子或阴离子相结合而成的结构单元，此结构单元表现出新的特征。

2．在配位化合物中中心离子或阴离子或中性分子通过形成配位共价键而结成独立的结构单元。

配位化合物的定义：由中心离子(或原子)和一定数目的中性分子或阴离子通过形成配位共价键相结合而成的复杂结构单元称配位单元，凡是由配位单元组成的化合物称配位化合物。

若配位单元带电荷称配离子，如[Ag(CN)2]-，配离子与带相反电荷的离子组成中性配合物。

若配位单元不带电荷，则配位单元本身就是配合物，如Fe(CO)5另外，必须指出有一类叫复盐的化合物，如KCl·MgCl2·6H2O、KAl(SO4)2·12H2O无复杂离子和复杂的配位单元，不是配合物。

二、配合物的组成配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。

中心体（离子或原子）内界配合物配体(单齿或多齿配体)外界现以[Cu(NH3)4]SO4为例说明配合物的组成。

内界外界[ Cu (NH3) 4 ]2+ SO42-中配配配外心位位位界离原体数离子子子组成：配合物的组成由外界离子、配体、中心离子(或原子)构成。

1．中心离子(或原子)也叫形成体，它位于配合物的中心，一般是金属离子，以过渡态金属离子最常见，也有中性原子或高氧化态的非金属元素。

如：Fe(CO)5中的Fe为形成体，是原子。

[PF6]-中的P是形成体，非金属元素。

作为中心离子的条件是：必须具有空的价电子轨道，可以接受配体所给予的孤对电子。

周期表中绝大多数元素可作为中心离子，常见的一些过渡元素如铁、铜、银、金、锌、汞、铂等元素的离子或原子，它们具有(n-1)d、ns、np、nd等的空的价电子轨道，都是强的形成体。

(完整版)配位化合物与配位滴定法

第八章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。

目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。

《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。

在历年执业药师考试中也有相关考题出现。

学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。

【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。

配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。

例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。

这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。

以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓ ↓↓内界配体外界配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。

一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。

常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。

由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。

只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。

有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。

化学物质的配位化合物与配位数的确定

化学物质的配位化合物与配位数的确定化学物质中的配位化合物是由中心金属离子与其周围的配体形成的复合物。

配体是指能够通过孤对电子与金属离子形成配位键的分子或离子。

配体中的原子、离子或者分子称为配位原位。

配位数则指配体与中心金属离子之间形成的配位键的数目。

合适的配位数对于化学物质的性质和反应有着重要的影响。

确定化学物质的配位数是化学研究中一个重要的任务。

下面将介绍几种确定配位化合物配位数的方法。

1. 晶体结构分析法晶体结构分析是确定化合物的三维结构的重要手段。

通过X射线衍射技术可以获得化合物的晶体结构信息，进而确定化合物中金属离子的配位数。

在晶体结构中，由于配体与中心金属离子之间的配位键是有方向性的，因此可以根据配位键的长度和角度来判断配位数。

例如，当配位键的长度比较短且为直线排列时，可以推测为线性配位数为2；当配位键的长度适中且呈四方形或八面体形状时，可以推测为配位数为4或6。

2. 磁化率实验法磁化率实验是一种通过研究化合物的磁性质来确定其配位数的方法。

不同配位数的配合物在外加磁场下会表现出不同的磁性行为。

通过测量配合物的磁化率可以确定其配位数。

一般来说，配位数较高的配合物在外加磁场下具有较强的磁化率，而配位数较低的配合物则磁化率较弱。

3. 红外光谱法红外光谱是一种通过分子振动来确定化合物中金属离子的配位数的方法。

不同配位数的配合物在红外光谱上会有不同的吸收峰。

通过比较配合物的红外光谱与已知配位数的标准峰位可以推测出其配位数。

例如，线性配位数为2的配合物通常在1450-1650 cm^-1范围内有吸收峰，而六配位数配合物则在1000-1400 cm^-1范围内有吸收峰。

4. 化学计量法化学计量法是一种通过配合物的化学计量比来推测其配位数的方法。

通过观察化合物中金属离子和配体的摩尔比例可以预测其配位数。

例如，当化合物中金属离子和配体的摩尔比例为1:2时，可以推测为双齿配体，配位数为2；当摩尔比例为1:6时，可以推测为六齿配体，配位数为6。

配位化合物与配位滴定法

配位化合物与配位滴定法一、单项选择题：1．配位化合物中一定含有：A 、金属键B 、离子键C 、氢键D 、范德华作用力E 、配位键2．在[Co(en ) 2 Cl 2 ]Cl 中，中心原子的配位数是：A 、2B 、4C 、5D 、6E 、33．K 4[Fe(CN ) 6 ]中配离子电荷数和中心原子的氧化数分别为：A 、 -2，+4B 、 -4，+2C 、 +3，-3D 、 -3，+3E 、+2，-34． K 4[HgI 4] 的正确命名是：A 、碘化汞钾B 、四碘化汞钾C 、四碘合汞（Ⅱ）酸钾D 、四碘一汞二钾E 、四碘合汞（Ⅱ）化钾5．配位滴定中为维持溶液的pH 在一定范围内需加入：A 、酸B 、碱C 、盐D 、缓冲溶液E 、胶体溶液6．下列物质中，能做螯合剂的是：A 、NH 3B 、HCNC 、HClD 、EDTAE 、 H 2O7．在EDTA 的各种存在形式中，直接与金属离子配位的是：A 、-4YB 、+26Y HC 、Y H 4D 、-22Y HE 、-Y H 3 8．在324NH Cu ++== +243])([NH Cu 平衡体系中加稀HCl ，可产生的结果是：A 、沉淀析出B 、配离子解离C 、有3NH 放出D 、颜色加深E 、平衡不受影响9．在pH > 11 的溶液中，EDTA 的主要存在形式是：A 、-4YB 、+26YH C 、Y H 4 D 、-22Y H E 、-Y H 3 10．在+2Cu 、+2Mg 混合液中，用EDTA 滴定+2Cu ，要消除+2Mg 的干扰，宜采用：A 、控制酸度法B 、沉淀掩蔽法C 、配位掩蔽法D 、氧化还原掩蔽法E 、解蔽法11．在pH<1的溶液中，EDTA 的主要存在型体是A 、+26Y HB 、-22Y HC 、H 4YD 、-Y H 3E 、-4Y12．在pH=10氨的缓冲溶液中，以EBT 为指示剂，可用EDTA 直接滴定的是A 、Fe 3+B 、Al 3+C 、Hg 2+D 、Bi 3+E 、Mg 2+13．对金属指示剂叙述错误的是A 、指示剂本身颜色与其生成的配位物颜色应显著不同B 、指示剂应在一适宜pH 范围内使用C 、MIn 稳定性要略小于MY 的稳定性D 、MIn 的稳定性要大于MY 的稳定性E 、指示剂与金属离子的显色反应有良好的可逆性14．EDTA 滴定Ca 2+、Mg 2+总量时，以EBT 作指示剂，指示终点颜色的物质是A 、Mg-EBTB 、Ca-EBTC 、EBTD 、MgYE 、CaY15．EDTA 在酸度很高的水溶液中的主要型体是A 、-22Y HB 、+26Y HC 、+Y H 5D 、-Y H 3E 、-4Y16．有关EDTA 叙述正确的是A 、EDTA 在溶液中总共有7种型体存在B 、EDTA 是一个二元有机弱酸C 、在水溶液中EDTA 一共有5级电离平衡D 、EDTA 不溶于碱性溶液中E 、EDTA 易溶于酸性溶液中17．以二甲酚橙为指示剂，用EDTA 直接滴定金属离子时终点颜色变化应为A 、由无色变为红色B 、由红色变蓝色C 、由蓝色变亮黄色D 、由红色变亮黄色E 、由亮黄色变无色18．EDTA 不能直接滴定的金属离子是A 、Fe 3+B 、Na +C 、Zn 2+D 、Mg 2+E 、Ca 2+19．配位滴定中溶液酸度将影响A 、EDTA 的离解B 、金属指示剂的电离C 、金属离子的水解D 、A+CE 、A+B+C20．用EDTA 返滴定法测Al 3+时，以二甲酚橙为指示剂，调节溶液pH 的是A 、NH 3·H 2O~NH 4ClB 、HClC 、HAc~NaAcD 、NaOHE 、HNO 321．EDTA 与无色金属离子生成的配位物颜色是A 、颜色加深B 、无色C 、紫红色D 、纯蓝色E 、亮黄色22．EDTA 与有色金属离子生成的配位物颜色是A 、颜色加深B 、无色C 、紫红色D 、纯蓝色E 、亮黄色23．EDTA与金属离子刚好能生成稳定的配合物时溶液的酸度称为A、最佳酸度B、最高酸度C、适宜酸度D、水解酸度E、最低酸度24．标定EDTA滴定液的浓度应选择的基准物质是A、氧化锌B、硼砂C、邻苯二甲酸氢钾D、碳酸钠E、重铬酸钾25．下列关于条件稳定常数叙述正确的是A、条件稳定常数是经副反应系数校正后的实际稳定常数B、条件稳定常数是经酸效应系数校正后的实际稳定常数C、条件稳定常数是经配位效应系数校正后的实际稳定常数D、条件稳定常数是经水解效应数校正后的实际稳定常数E、条件稳定常数是经最低pH校正后的实际稳定常数26．配位滴定中能够准确滴定的条件是A、配位物稳定常数K MY>108B、配位物条件稳定常数K´MY>106C、配位物稳定常数K MY≥106D、配位物条件稳定常数K´MY≥108E、配位物条件稳定常数K´MY=10827．影响配位滴定突跃大小的因素是A、配位物条件稳定常数B、金属离子浓度C、金属指示剂D、A+BE、A+B+C28．铬黑T指示剂在纯水中的颜色是A、橙色B、红色C、蓝色D、黄色E、无色29．EDTA中含有配位原子的数目的是A、2个氨基氮B、8个羧基氧原子C、4个羧基氧原子D、2个氨基氮与8个羧基氧原子共10个E、2个氨基氮与4个羧基氧原子共6个30．乙二胺四乙酸二钠盐的分子简式可以表示为A、Na2Y²-B、H4YC、Na2H4Y2+D、Na2H2Y·2H2OE、H6Y2+31．用ZnO标定EDTA溶液浓度时，以EBT作指示剂，调节溶液酸度应用A、六次甲基四胺B、氨水C、氨-氯化铵缓冲溶液D、A+BE、B+C32．EDTA滴定Ca2+时，以铬黑T为指示剂，则需要加入少量镁盐，是因为A、为使滴定反应进行完全B、为使CaY的稳定性更高C、为使终点显色更加敏锐D、为使配位物CaIn更加稳定E、为了控制溶液的酸度二、多项选择题1．对金属指示剂叙述错误的是：A、MIn的变色原理与酸碱指示剂相同B、指示剂应在一适宜的pH范围内使用C、MIn的稳定性要大于MY100倍D、MIn的稳定性要小于MY100倍E、指示剂本身颜色与其生成的配合物颜色明显不同2．有关酸效应的叙述正确的是：A、pH越大，酸效应系数越大B、pH越大，酸效应系数越小C、酸效应系数越大，配合物越稳定D、酸效应系数越大，配合物越不稳定E、酸效应系数越大，配位滴定的突跃范围越大3．下列说法正确的是：A、配位数就是配位体的数目B、只有金属离子才能做中心原子C、配合物中内界与外界电荷的代数和为零D、配离子电荷数等于中心原子的电荷数E、配合物中配位键的数目称为配位数4．下列物质中，配位数为六的配合物是：A、[CaY]2-B、[FeF6]3-C、[Ag(CN)2]-D、[Zn (NH3)4]2-E、[Ni(CN)4]2-5．标定EDTA滴定液常用的基准物是：A、ZnB、K2Cr2O7C、ZnOD、AgNO3E、Na2CO36．影响条件稳定常数大小的因素是：A、配位物稳定常数B、酸效应系数C、配位效应系数D、金属指示剂E、掩蔽剂7．影响配位滴定中pM’突跃大小的因素有：A、配位物稳定常数B、金属离子浓度C、溶液的pH值D、其他配位剂E、解蔽剂8．EDTA与大多数金属离子反应的优点是：A、配位比为1：1B、配合物稳定性很高C、配合物水溶性好D、选择性差E、配合物均无颜色9．配位滴定中，消除共存离子干扰的方法有：A、控制溶液酸度B、使用沉淀剂C、使用配位掩蔽剂D、使用解蔽剂E、使用金属指示剂10．EDTA不能直接滴定的金属离子是：A、Fe3+B、Al 3+C、Na+D、Mg2+E、Ag+三、判断题：1．EDTA滴定中，金属离子开始水解时的pH值称为最小pH。

配位化合物与配位滴定法习题及答案

第九章配位化合物与配位滴定法习题及答案(总10页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除第九章配位化合物与配位滴定法习题1.是非判断题1-1中心离子的未成对电子数越多，配合物的磁矩越大。

1-2配合物由内界和外界组成。

1-3配位数是中心离子（或原子）接受配位体的数目。

1-4配位化合物K 3[Fe(CN)5CO]的名称是五氰根·一氧化碳和铁（Ⅱ）酸钾。

1-5一般说来，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。

1-6配合物中由于存在配位键，所以配合物都是弱电解质。

1-7同一种中心离子与有机配位体形成的配合物往往要比与无机配合体形成的配合物更稳定。

1-8配合物的配位体都是带负电荷的离子，可以抵消中心离子的正电荷。

1-9电负性大的元素充当配位原子，其配位能力强。

1-10在螯合物中没有离子键。

1-11配位物中心离子所提供杂化的轨道，其主量子数必须相同。

1-12配合物的几何构型取决于中心离子所采用的杂化类型。

1-13外轨型配离子磁矩大，内轨型配合物磁矩小。

1-14配离子的配位键越稳定，其稳定常数越大。

1-15氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是发生配位反应，生成[Cu(NH 3)4]2+，使铜溶解。

1-16在配离子[Cu(NH 3)4]2+解离平衡中，改变体系的酸度，不能使配离子平衡发生移动。

1-17已知[HgI 4]2-的4θβ=K 1，[HgCl 4]2-的4θβ=K 2,，则反应[HgCl 4]2-+4I -=[HgI 4]2-+4Cl -的平衡常数为K 1/K 2。

1-18 [Cu(NH 3)3]2+ 的积累稳定常数β3是反应[Cu(NH 3)2]2+ + NH 3[Cu(NH 3)3]2+的平衡常数。

1-19已知θϕ[Fe 3+/Fe 2+]=，电极反应[Fe(C 2O 4)3]3-+ e=[Fe(C 2O 4)2]2-+ C 2O 42-，在标准状态时，θϕ的计算式为：θθθθθϕϕc O C c c O C Fe c c O C Fe c Fe F /)(/])([/])([lg 0592.0)/e 2422242334223---+⋅+＋（＝。

第九章配位化合物

(5)[BF4]－
(μJ＝0 BM)
sp3 正四面体；
(6) [Ag(CN)2]－ (μ＝0 BM)
sp 直线形
9—3 解释下列名词
(1)配位原子
(2)配离子
(3)配位数
(4)多基(齿)配体 (5)整合效应 (6)内轨型和外轨型配合物
(7)高自旋和低白旋配合物
(8)磁矩
答：(1)配位原子：与形成体成键的原子。
103
第九章配位化合物与配位滴定法
思考题与习题
9—l 命名下列配合物，并指出中心离子、配体、配位原子和中心离子的配位数。

(1)[CoCl2(H2O)4]Cl (2)[Pt(Cl4(en)] (3)[NiCl2(NH3)2]
(4)K2[Co(SCN)4]
(5)Na2(SiF6)
(6)[Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3
应的平衡常数，称为稳定常数。 ⑵配位平衡的移动配离子在溶液中，在一定条件下的配位离解平衡，若平衡条件发生改变，就可能使这种平衡发生移
动，配离子的稳定性发生改变。加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂等均能引起配位平衡的移动。配位平衡与酸碱平衡、配位平衡与氧化还原平衡、配位平衡与其他平衡共处一体时，这些平衡将相互影响，相互制约，构成多重平衡体系，因此可根据其平衡常数的大小讨论平衡转化的方向。
外轨型
四面体
4
dsp2
PtCl42－、[Ni(CN)4]2－，[PtCl2(NH3)2]，[PtCl4]2－
内轨型
平行四边形
dsp3 5
d2sp2
Fe(CO)5 SbF52－
内轨型内轨型
三角双锥四角锥
d2sp3 6
sp3d2

配位化合物与配位滴定法

位键作用，它们之间难解离，存在平衡。
内界
外界
外界
内界
[Co(NH3)6]Cl
中配配配
心离
位原体
位数
子子
. K3[ Fe ( C N ) 6 ]
中心离子
配配位原体子
配位数
观察下列配合物的特征：
H
••
HCl N3H H NH Cl
H
BF3 +
••
F－
F
F
B
由于配合物分子是电中性的，可由外界离子的电荷数来确定配离子及中心离子的电荷数。如K3[Fe(CN)6]中，外界有3个K+，可知内界配离子的电荷数是-3，从而推断出中心离子是Fe3+。
螯合物：含有多齿配体（螯合剂）与中心离子形成
的环状结构的配位单元，如CaY2－、[Cu(en)2]2+；内盐：负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，如Pt(NH3)2(C2O4) ，也是螯合物。螯合物特点：
根据配体中所含配位原子数目，可分为单齿（基）配体和多齿（基）配体两大类。
单齿配体：配体中只含有一个配位原子，如NH3、 CN-等。由它们形成的配合物为简单配合物，如 [Ag(NH3)2]+、[Fe(CN)6]3-；
多齿配体：含有一个以上配位原子的配体。它们与同一中心离子形成具有环状结构的配合物，称为螯合物。提供多齿配体的试剂也称为螯合剂。如：
[Co(en)2(NO2)Cl]SCN：硫氰酸一氯•一硝基• 二乙二胺合钴（III）
K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾 (2) 负离子→分子
[Cr(NH3)5Cl]Cl2：二氯化一氯•五氨合铬（III） K[PtCl3NH3]：三氯•一氨合铂(Ⅱ)酸钾 (3) 同类配体

配位滴定的反应原理

配位滴定的反应原理
配位滴定的反应原理是利用配体与离子生成配位化合物的反应进行滴定分析。

主要原理有:
1. 选择能和被测离子生成稳定配合物的配体作为滴定剂。

2. 被测离子与配体发生化学计量反应,生成稳定的配位化合物。

3. 根据添加的配体量,绘制滴定曲线,在曲线的转折点确定化学计量的点。

4. 根据化学计量点与被测离子的反应比例关系,计算出被测离子的含量。

5. 常用的配体有氨基乙酸、氰化物离子、乙二胺四乙酸等,可与多种金属离子生成配位化合物。

6. 也可以通过指示剂的颜色变化来确定化学计量点。

7. 采用适当的pH值可以提高反应的选择性和灵敏度。

8. 配位滴定可以提高分析效果,具有操作简便、选择性好、效率高等优点。

9. 应用广泛,可测定水样本中金属离子的含量。

综上所述,配位滴定是基于配位化合物生成原理的一种精确的化学分析方法。

配位化合物与配位滴定法—配合物的解离平衡(基础化学课件)

K稳越大，Ksp越大沉淀越易溶解生成配离子。
3、氧化还原反应对配位平衡的影响
氧化还原反应可改变金属离子的浓度，使配位平衡移动。
➢在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中
的氧化剂或还原剂反应生成稳定的配合物，使金属离子浓度发生改变（即电极电势E改变）而改变氧化还原反应的方向。
例如：
在血红色的Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2,血红色消失。
练习
例：若只考虑酸效应，计算 pH=1.0 和 pH=6.0 时 PbY的lgK‘PbY值。
配位平衡移动
(配位平衡与其它平衡一样遵循吕·查德原理 )
1、酸度对配位平衡的影响配位体的酸效应（配体与H+结合使配离子稳定性降低的作用）
[Cu（NH3）4]2+
Cu2+ + 4NH3

L MLn
M(L)
=
[M'] [M]
主反应辅助配位效应引起的副反应
3、配合物的条件稳定常数(有效稳定常数）
配位反应 M + Y
MY
副反应系数
αY(H)
稳定常数
K MY
[MY ] [M ][Y ]
条件稳定常数 K 'MY [MY ] [M ][Y ']
lgK’MY = lgKMY - lg αY(H)
平衡移动方向
+ 4H+
4 NH4+
酸度↑（PH越低） →配位体浓度↓→配离子稳
定性降低（酸效应越强）。
水解效应（金属离子与OH-结合使配离子稳定性降低的作用）
[FeF6]3-
Fe3+ + 6F-
平衡移动方向

无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法

[Ni（NH3）4]2+ 3d8 NH3↑ ↑ ↑NH3 sp3杂化正四面体
3、[FeF6]3－配位数为6 Fe 3d64s2
四、杂化轨道空间构型见P299表9-4或图片14 五.价键理论的局限性 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3-，但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。 (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系
[FeF6]3– sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物
sp3杂化正四面体
6个键
内轨型配合物：中心离子是以（n－1）d，ns，np轨道杂化成键，有内层轨道参与杂化。【特点】内层电子发生重排，由于内层轨道d电子发生重排，使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆磁性；低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成键，故稳定性大。例如：（1） [Fe（CN）6]3－
第九章配位化合物与配位滴定法【要点】1、配位化合物结构及命名； 2、价键理论； 3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算； 4、配位滴定曲线； 5、金属指示剂的应用原理（封闭、僵化） 6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握（控制酸度方法的滴定） §9—1配位化合物的组成及命名一、组成 1893年维尔纳提出配位理论：认为配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为中心离子，在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，
O
O
常见的配体见P293 表9－2 螯合物：由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。 3、配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数，一般为偶数。目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。对单基配位体中心离子的配位数 = 配位体的数目如：[Cu（NH3）4]2+ 4个对多基配位体中心离子的配位数 = 配位体的数目×该配位体的基数（齿数）如：[Cu（en）2]2+ 2×2=4个 [Co（en）2（N2O）Cl]SCN 2×2+1+1 = 6个

配位化合物与配位滴定

13.32
6.2.1 配离子的解离常数和稳定常数
例题：室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030mol·L-1
的NH3·H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、
NH3和
Ag(NH
3
)
2
的浓度。
解： K f (Ag(NH3+ )2)=1.67×107 很大，且c(NH3)大，预计
见配位原子
O
N
C
N
单
齿阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2-
配
配体
氟氯溴碘羟基氰硝基
体配位原子 F Cl Br I O
CN
阴离子配体
ONO
SCN
亚硝酸根硫氰酸根
NCS 异硫氰酸根
配位原子
O
S
N
10
6.1.2 配合物的组成
分子式
常见多齿配体
名称草酸根乙二胺邻菲罗啉联吡啶
➢解： AgCl 2NH3 [ Ag(NH3)2 ] Cl
32
3
3
d1
[Ag(NH )]+(aq) Ag +(aq) + NH (aq)
K
3
3
d2
总解离反应：
[Ag(NH ) ]+(aq) Ag +(aq) + 2NH (aq)
K
32
3
d
总解离常数(不稳定常数)：
K
=K K
=
{c (Ag
+)}{
c (NH
)} 2 3
d
d1 d2 {c ( Ag(NH 3 ) 2+)}

无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法

即： μ＞μ给外轨型； μ＜μ给内轨型； μ= 0时，则电子完全配对，无未成对电子，为逆磁性物
质。
四、杂化轨道空间构型五.价键理论的局限性
见P299表9-4或图片14
(1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3-，但无法解释 [Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。
(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。
配位数空间构型杂化轨道类型
实例
2 直线形 3 平面三角形
sp
[Ag(NH3)2 ] +、 [Ag(CN)2 ]–
sp2
[CuCl3 ] – 、 [ HgI3 ]–
4 正四面体
sp3
[Zn(NH3)4 ] 2+ 、[ Cd(CN)4 ] 2–
对同一中心离子，取决于配位体
CN－、NO2－、CO 内轨（强场配体） X－、SCN－、H2O .外轨（弱场配体） Cl－、NH3、RNH2 两种
2、配合物的类型还可通过测定配合物的磁矩来确定。
μ = n（n＋2）
μ为磁矩，单位为玻尔磁子（B·M）；n为物质中未成对电子数μ大小反映了原子或分子中未成对电子数目的多少由测定出的配合物的磁矩μ测可计算出n，与游离态的金属离子中未成对电子数n未相比， n＜n未则低自旋，内轨型。
sp杂化直线型
.NH3↑↑ .NH3
2、[Ni（NH3）4]2+ 配位数为4
Ni
Ni2+
○ ○○○
3d84s2
3d8
4s 4p
[Ni（NH3）4]2+ 3d8
sp3杂化正四面体

配位化合物与配位滴定

先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称） K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
Vit B12
多核配合物在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物。
其他配合物
Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 [Re2Cl8]2配位化合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯二·(三苯基磷)合铂(II)

K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾 (铁氰化钾，赤血盐)
[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl
氯化二氯一水三氨合钴(III)
[Co(NH3)6]Br3
溴化六氨合钴(III)
[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3 碳酸一氯一硝基四氨合铂(IV)
NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]
四硫氰根二氨合铬(III)酸铵
配位化合物的基本概念
一个离子（或原子）与其他离子或原子以配位键结合，形成的具有一定特性的复杂粒子
配离子－－配分子－－配合物
[瑞]威尔纳
配位化合物的组成
配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位
键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子
配
离
[Co(NH3)6]Cl3
子

配位化合物与配位滴定

配位反应及配位滴定法

第8章 配位化合物与配位滴定

配位化合物与配位滴定法

第7章 配位平衡和配位滴定法

配位化合物与配位滴定教案

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化学物质的配位化合物与配位数的确定

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第九章 配位化合物

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