导电聚噻吩作为超级电容器电极材料的研究进展_袁美蓉

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材料导报 Ａ：综述篇
２０１４ 年 ６ 月 （上 ）第 ２８ 卷 第 ６ 期
导电聚噻吩作为超级电容器电极材料的研究进展＊
袁 美 蓉 ，宋 宇 ，徐 永 进
（深圳清华大学研究院新材料与生物医药研究所先进储能材料及器件实验室，深圳 ５１８０５７）
摘要 作为超级电容器的电极材料，导电聚合物具有成本低、容量高、快速充放电和安全 性 高 等 优 点。 聚 噻 吩 是其中一类重要的聚合物。综述了近年来噻吩聚合物及其与无机材料复合的电极材料应用于超级电容器中的研究 进展，并指出具有 ｐ型和 ｎ型掺杂的噻吩聚合物及其复合材料是聚合物超级电容器电极材料的发展方向。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ，ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｈｙｂｒｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ
超级电容器是一种性能介于电池和传统电容器的新型 储能器件，具有能量密度高、快速充 放 电、循 环 使 用 寿 命 长 和 安全性高等优点，可以广泛地应 用 于 移动 通 信、交 通、信 息 技 术等领域 。 ［１，２］ 电极 材 料 作 为 其 最 关 键 的 部 分，决 定 了 超 级 电容器的最终性能。目前，超 级 电 容 器 的 电 极 材 料 主 要 有 ３ 种：多孔碳材料、金 属 氧 化 物 和 导 电 聚 合 物 。 ［３－５］ 其 中，导 电 聚合物作为电极材料的研究相比碳材料和金属氧化物材料 起步较晚，但导电 聚 合 物 具 有 成 本 较 低、比 容 和 功 率 密 度 更 高等优点，因此成为超级电容器电极材料的研究热点 。 ［６，７］
Ａｌｅｘｉｓ等 利 ［１２］ 用 化 学 方 法 合 成 了 聚 噻 吩 （Ｐｔｈ）和 聚 ３－ （４－氟 苯 ）噻 吩 （ＰＦＰＴ），结 构 式 如 图 １ 所 示 ，其 产 率 达 到 ９０％ 以上，并作为电极材料制备超级电容器，其比电容分别为 ２６０ Ｆ／ｇ和１１０Ｆ／ｇ。Ｆｌｏｒｅｎｃｅ等 合 ［１３］ 成了如 图 ２所 示 的 ５ 种 化 合物，然后利用电 化 学 聚 合 将 聚 合 物 附 着 在 薄 的 碳 电 极 上， 结果表明５种聚合 物 都 具 有 较 宽 的 工 作 电 压 范 围 （２ Ｖ），但 是电极在循环１００ 次 后 容 量 明 显 下 降。 聚 ３，４－乙 撑 二 氧 噻 吩（ＰＥＤＯＴ）是目 前 研 究 较 多 的 噻 吩 均 聚 物，其 具 有 良 好 的 电导率、较低的氧 化 还 原 电 位 和 良 好 的 热 化 学 稳 定 性，主 要 的合成方法 是 电 化 学 聚 合，其 电 极 材 料 的 比 电 容 一 般 低 于
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｓ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｈａｖｅ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｌｏｗ ｃｏｓｔ， ｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙ，ｒｉｇｉｄ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｓａｆｅｔｙ．Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｉｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｋｉｎｄ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ． Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｈｙｂｒｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｉｔ ｉｓ ｂｅｌｉｅｖｅｄ ｔｈａｔ ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ ｗｉｔｈ ｐ ａｎｄ ｎ ｔｙｐｅ ｄｏｐｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｏｒ ｔｈｅｉｒ ｈｙｂｒｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ．
ＹＵＡＮ Ｍｅｉｒｏｎｇ，ＳＯＮＧ Ｙｕ，ＸＵ Ｙｏｎｇｊｉｎ
（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｉｎ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ ５１８０５７）
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Sn Pth
Sn PFPT
图１ Ｐｔｈ和 ＰＦＰＴ 的结构式［１２］ Ｆｉｇ．１ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｐｔｈ ａｎｄ ＰＦＰＴ［１２］
２ 噻 吩 共 聚 物 类 电 极 材 料
为了进一步提高聚噻吩的性能，可 将其 与 共 轭 芳 基 基 团 共 聚 ，得 到 性 能 良 好 共 聚 类 电 极 材 料 。
关键词 导电聚合物 聚噻吩 超级电容器 共聚物 复合材料 中 图 分 类 号 ：ＴＢ３４ 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｅｓｓ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ ａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ
S
CN
CN
S
S
S
S
CH3
1
2
CH3
CN
CN
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CN
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S
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3
4
5
图 ２ 低 聚 物 的 结 构 式 ［１３］ Ｆｉｇ．２ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ［１３］
S
"
S+.
DMT
-e-
Ionicliquid
图３ ＴＰＴ 的结构式［１９］ Ｆｉｇ．３ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｓｔｒｃｕｔｕｒｅ ｏｆ ＴＰＴ［１９］
＊ 深 圳 市 战 略 性 新 兴 产 业 发 展 专 项 资 金 （ＪＣＹＪ２０１２０６１９１４０７２７６６６；ＺＤＳＹ２０１２０６１９１４１６５９７９１） 袁 美 蓉 ：１９８３ 年 生 ，博 士 后 ，从 事 先 进 储 能 材 料 及 器 件 的 研 究 Ｅ－ｍａｉｌ：ａｉｍｅｅ１２１２１＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ
Electrochemical Polymerization
PDMT Sn
#
-e-
x
Ionicliquid
S+. +y S+.
Electrochemical Copolymerization
S Sn
Poly(DMT-co-3MT)
S 3MT
!
-eIonicliquid
S+. Electrochemical Polymerization
为主，而聚噻吩既可以 ｐ型 掺 杂 又 可 以 ｎ型 掺 杂 。 ［１］ 本 文 主 要对聚噻吩超级电容器电极材料的研究成果做简要概述。
１ 噻 吩 均 聚 物 类 电 极 材 料
噻吩类聚 合 物 作 为 发 光 材 料 的 研 究 早 已 被 人 们 报 道。 １９９６年 Ｐａｓｑｕｉｅｒ等 在 ［１０］ 电化学电容进 展 国 际 会 议 上 报 道 了 一种Ⅱ型超级电容器，它的 ２个电极分别由聚 ３－氟苯噻吩和 聚噻 吩 构 成。 另 外，Ｍａｓｔｒａｇｏｓｔｉｎｏ 等 也 ［１１］ 在 会 议 上 报 道 了 另一种 既 可 以 ｐ 型 掺 杂 又 可 以 ｎ 型 掺 杂 的 聚 ３，４－双 噻 吩 基 噻吩，并与传统的 活 性 炭 材 料 进 行 性 能 对 比。 随 后，人 们 开 始关注聚噻吩类超级电容器电极材料的研究。
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材料导报 Ａ：综述篇
２０１４ 年 ６ 月 （上 ）第 ２８ 卷 第 ６ 期
未经过活化的复合电极，活化后 复合 电极 的 ｐ型掺 杂 比 容 量 为 １８６．５Ｆ／ｇ，ｎ 型 掺 杂 的 比 容 量 为 １６０．１Ｆ／ｇ。
活 性 炭 作 为 超 级 电 容 器 最 常 用 的 电 极 材 料，具 有 成 本 低、比表面 积 大 和 导 电 率 高 等 优 点 。 ［２３］ 高 峰 阁 等 采 ［２４］ 用 原 位聚合法在活性炭表面引发噻 吩聚合，制 备 不同 配 比 的 聚 噻 吩／活性炭复合电 极 材 料。 结 果 表 明，当 聚 噻 吩 与 活 性 炭 的 物质的量 比 为 １∶１０ 时，复 合 材 料 在 ＳＥＭ 观 察 下 呈 蓬 松 的 网 状 纤 维 结 构 ，比 电 容 高 达 ４０１．７Ｆ／ｇ。 其 充 放 电 电 流 由 １００ ｍＡ／ｇ 升 到 ９００ ｍＡ／ｇ 时 ，比 电 容 的 保 持 率 为 ６６．７％ 。
目前导电聚合物电极主要有３种组合方式：Ⅰ 型，即由 ２ 个完全相同的 ｐ型 掺 杂 导 电 聚 合 物 组 成；Ⅱ 型，由 ２ 个 不 相 同的 ｐ型掺杂导电 聚 合 物 组 成；Ⅲ 型，由 ２ 个 相 同 或 不 相 同 的既可以ｐ型掺杂又可以 ｎ型掺杂的导电聚合物组成。Ⅲ 型由于具有更宽的电压范围和更高的工作电位，因 此 具 有 更 高的比电容，是最有发展前 景 的 电 容 器 。 ［７］ 导 电 聚 合 物 一 般 有聚苯胺、聚吡咯和 聚 噻 吩 ３ 类，前 两 种 主 要 是 以 ｐ 型 掺 杂
S n
P3MT
图 ４ 共 聚 物 的 合 成 路 线 ［２０］ Ｆｉｇ．４ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ ｏｆ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［２０］
３ 聚 噻 吩 复 合 电 极 材 料
复合材料由两种或多种材料组成，可以 同 时 发 挥 各 种 材 料的独特性能。国内外也有不少人研究聚噻吩类复合电极 材 料 ，其 中 以 聚 噻 吩 和 碳 基 的 复 合 材 料 为 主 。
Ｌａｔｏｕｔｔｅ等 研 ［２０］ 究了聚３，４－二 甲 基 噻 吩（ＰＤＭＴ）、聚 ３－ 甲基噻吩（Ｐ３ＭＴ）以及 两 者 的 共 聚 物，聚 合 采 用 了 两 种 离 子 液体———ＥＭＩＴＦＳＩ和 ＰＹＲＴＦＳＩ。 图 ４ 为 共 聚 物 的 合 成 路 线。研究发现，使 用 ＥＭＩＴＦＳＩ合 成 的 聚 合 物 具 有 较 高 的 循 环稳定性，按照不 同 的 比 例 单 体 进 行 共 聚，其 制 得 的 电 极 材 料 的 比 电 容 范 围 为 １９０～２８７Ｆ／ｇ。
导电聚合物类超级电容器的储能机理与碳材料类的储 能机理不同：后者的能量储存主要由离子和电子 在 电 解 液 和 电极表面分离形成双电层来完成；而 前者 主 要在 特 定 电 压 下 由电极材料的快 速 法 拉 第 反 应 来 完 成，还 伴 有 双 电 层 作 用， 因此具有更高的比电容 。 ［８，９］
聚丙烯腈孔状材料在锂离子电池方面已经得到了较好 的应用。张庆武等 以 ［２２］ 碳化聚丙烯腈泡沫材 料 为 工 作 电 极， 在０．２ｍｏｌ／Ｌ ＴＥＡＴＦＢ 的乙腈溶液中进行电化学聚合，得到 ＰＦＰＴ／碳化聚丙烯腈泡沫复合电极。研究 发 现，用 二 氧 化 碳 活化后的聚丙烯腈泡沫材料制得的复合电极的比电容大于
江杰青等 以 ［２１］ 樟脑磺酸（ＨＣＳＡ）为掺杂剂、三氯化铁为 氧 化 剂 ，通 过 化 学 氧 化 法 合 成 了 聚 （３，４－乙 撑 二 氧 噻 吩 ）／樟 脑 磺酸（ＰＥＤＯＴ／ＨＣＳＡ）复 合 材 料。 研 究 表 明，当 两 者 的 物 质
的量比为２∶１时，复 合 材 料 具 有 良 好 的 导 电 性 能 和 电 化 学 性 能 ，电 导 率 为 １０．４Ｓ／ｃｍ，经 １５０ 次 循 环 充 放 电 后 容 量 仍 保 持 在 １４０Ｆ／ｇ 以 上 ，有 望 作 为 超 级 电 容 器 的 电 极 材 料 。
Ｙｕｅ等 利 ［１９］ 用 电 化 学 方 法 合 成 了 以 吡 咯 和 噻 吩 衍 生 物 （ＴＰＴ，如图３所示）为单 体 的 共 聚 物，电 解 液 为 １ ｍｏｌ／Ｌ Ｌｉ－ ＣｌＯ４ 的乙腈溶液，电极使用不锈钢。研究发现共聚物 的 合 成 电位比两种单体均聚物低，利用共聚物制备的对 称 型 超 级 电 容 器 的 比 电 容 高 达 ２９１Ｆ／ｇ。
导 电 聚 噻 吩 作 为 超 级 电 容 器 电 极 材 料 的 研 究 进 展／袁 美 蓉 等
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２００Ｆ／ｇ［１４－１７］。Ｂｈａｔ等 通 ［１８］ 过 电 化 学 方 法 在 不 锈 钢 上 合 成 了 ＰＥＤＯＴ，电化学测试表明其可以进行ｎ型和ｐ型的掺杂， 制 备 的 对 称 型 超 级 电 容 器 的 比 电 容 为 １２１Ｆ／ｇ。